[发明专利]水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法

说明书

本发明提供了一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S‑S键的二硫化合物的方法，在氧气中，以苯基酚酸为催化剂，金属盐为助催化剂，使巯基化合物在水相中于压力0.01‑1.00 MPa、温度40‑120℃、碱0.1‑20当量的条件下反应1‑30小时，生成具有S‑S键的二硫化合物。该方法即适用于对称二硫化合物，也适用于与非对称二硫化合物合成。反应在水相中进行，氧气作为单一的氧化剂；催化剂催化活性高，反应条件温和且效率高；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少，反应后产物易分离，后处理简单；废物少，绿色环保，具有较强的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及有机硫-硫键合成技术领域，具体涉及一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法。

背景技术

有机S-S键是天然产物、药物和生物大分子中的重要结构单元，其独特的结构性质一直以来在有机合成中备受关注。含有S-S键的二硫化合物是重要的精细化学品中间体，被广泛地运用于天然产物、有机合成、医药、纳米材料及化工等多个领域[Bablee Mandal,Basudeb Basu, RSC Adv.,2014,4,13854-13881]。构建S-S键最为常用的方法是巯基化合物的氧化偶联[Dariusz Witt,Synthesis.2008,(16),2491–2509]，氧化偶联反应常用的氧化剂包括：卤素(如碘)，过氧化氢，硝酸银等。这些方法属于使用计量氧化剂的氧化偶联反应，反应溶剂多数为有机溶剂，导致后处理困难，反应后产生大量废液，偏离了绿色化学的理念。

巯基化合物的自身氧化偶联反应

在众多氧化剂中，用分子氧(氧气或空气)最为绿色环保，且其有成本低、易于从体系中分离、产品纯度高等，这些优点使分子氧作为氧化剂在有机合成中越来越受到重视。但分子氧氧化反应的关键在于开发高活性的催化剂。Thurow S,Pereira V A等[TetrahedronLetters., 2011,52(5):640-643]报道了一种在空气中使用含硒的离子液体[bmim][SeO₂(OCH₃)]催化硫醇的氧化偶联，离子液体容易回收，重复使用。Bagi N等[RSC Adv,2015,5(57):45983–45986]报道了一种生物有机催化剂催化氧气氧化巯基化合物的氧化偶联反应。

以上用分子氧(氧气或空气)氧化的自偶联反应和交叉偶联反应，要么在有机溶剂中进行，要么使用多相催化剂，这些都增加了产品后处理提纯的难度和步骤，难以避免含盐废水的产生，从而限制了这些方法的使用。

发明内容

本发明提出一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，该方法该法是在水相中反应，无需另外添加有机溶剂，就能得到中间体S-S键，后续处理简单。

本发明采用以下技术方案：一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，以苯基酚酸为催化剂，金属盐为助催化剂，在氧气或空气环境中，使巯基化合物在水相中于压力0.01-1.00MPa、温度40-120℃、碱0.1-20当量的条件下反应1-30小时，生成具有S-S键的二硫化合物。

所述苯基酚酸的苯环上含羧基1-2个、羟基1-4个，及所有苯基酚酸被氧化后生成其相应的苯基醌酸。

所述催化剂为苯基酚酸化合物中的一种或两种以上任意组合。

所述金属盐的金属为W、Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种，酸根离子为醋酸根、碳酸根、盐酸根、硫酸根等负离子中的任意一种。

所述金属盐可以是其中一种或两种以上任意组合。