[发明专利]一种制备三氢化铝的方法

说明书

本发明公开了一种制备三氢化铝的方法，以季铵盐、碱金属铝氢化物以及卤代烃为原料，包括以下步骤：(1)氮气氛围下，依次向配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的反应器中加入碱金属铝氢化物和球状无机氧化物磨介，再加入无水芳烃，搅拌0.5～1h；将季铵盐的芳烃溶液转移至恒压滴液漏斗中，滴加到反应器中，继续搅拌，25～60℃反应6～24h；静置冷却，过滤，得到季铵铝氢化物的芳烃溶液；(2)将结晶助剂加入到季铵铝氢化物的芳烃溶液中，滴加卤代烃的芳烃溶液，有沉淀生成；滴加完毕，继续搅拌2～5h，有大量白色沉淀生成，过滤，洗涤，真空干燥，得到白色固体产品。该方法工艺简单、操作安全、产率较高、易于扩产。

技术领域

本发明涉及三氢化铝的合成方法，属于新能源领域。

背景技术

寻求氢能源应用解决方案的主要挑战之一就是开发用于车辆的固态储氢介质。作为一种新型储氢材料，三氢化铝的质量储氢达10.08％，体积储氢为1.486g/mL(约液氢体积的2倍)，改性后的放氢温度低于100℃。随着氢燃料电池，尤其是低温质子交换膜燃料电池的兴起，三氢化铝的研究受到了越来越多的关注。

国内外报道合成三氢化铝的方法众多，主要都是先制备出溶剂化的三氢化铝乙醚络合物，然后通过高温脱醚结晶，合成出不同晶型的非溶剂化三氢化铝。

例如，早在1947年，Finholt等在乙醚中以LiH和无水AlCl₃反应，首次制得乙醚溶剂化的三氢化铝(Finholt，A.E.，Bond，A.C.，Jr.，et al，J.Am.Chem.Soc.，1947，69：1199.)，合成反应方程式如下：

上世纪七十年代，Brower等对该合成方法进行了改进，提出了经典的沿用至今的液相有机金属合成路线，即由LiAlH₄代替LiH与无水AlCl₃在乙醚中反应，再对得到的三氢化铝乙醚络合物进行脱醚，获得非溶剂化的三氢化铝(Brower，F.M.，Matzek，N.E.，Reigler，P.F.，et al，J.Am.Chem.Soc.，1976，98，2450.)。整个过程概括如下：

脱醚反应：AlH₃·x Et₂O→AlH₃+xEt₂O

随后，研究者通过使用MgH₂、NaAlH₄等代替价格昂贵的LiAlH₄，或用HCl、H₂SO₄等代替AlCl₃，均制备出不同晶型的三氢化铝。进一步的研究也发现，三氢化铝可使用任何第一、第二主族的二元氢化物或离子型铝氢化物与路易斯酸(如AlCl₃)反应制得。

然而，目前的液相有机金属合成法存在着明显的缺点：(1)原料提纯困难，如氢化铝锂需要重结晶，三氯化铝需要升华提纯；(2)副产物多，三氯化铝需要过量的氢化铝锂还原，否则极易生成AlHCl₂、AlH₂Cl等，这些杂质能够残留在晶格和晶体表面，导致产品不纯、重现性差、晶体规整度低等缺点；(3)醚合物中间体组成复杂，常含[Al(AlH₄)]·Et₂O、AlH₃·Et₂O等，这就造成醚合物稳定性差，浓度提不高，最终使得三氢化铝产量低；(4)工艺复杂，操作繁琐，难于扩试，用到了大量乙醚，造成工艺操作困难，扩试风险增加。

近年来，随着三氢化铝研究热点的提升，出现了许多新方法，如电化学还原法、固相机械化学合成法、超临界流体法等。这些新方法虽然在某些方面有改进，但新出现的问题更难于解决，基本上停留在实验室阶段。