[发明专利]一种硫化钴-碳原位电极的制备方法

说明书

本发明提供一种多功能硫化钴‑碳原位电极的滴涂制备方法，将钴盐和Tx‑100或蔗糖或苯胺等含碳有机物溶于挥发非水溶剂，并加入硫脲作为硫源，获得Co‑C‑S前躯液；上述前躯液涂布到基底上，干燥后放在Ar气氛中或N₂气氛中，退火硫化。本发明的技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

高效的电催化材料在能量存储与转换器件(如：电解水、金属-空气电池、燃料电池等)中起着举足轻重的作用，其将推动环保与新能源的发展。目前，铂、钯具有优异的电催化析氢和氧还原功能，即催化氢析出反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)；氧化钇、氧化钌具有优异的析氧(OxygenEvolution Reaction,OER)催化功能。然而，这些贵金属及其氧化物储量有限、价格高昂，其中铂在催化ORR反应过程中亦易被甲醇中毒而逐渐失效。因此大量的科研工作者都致力于开发它们的替代材料。研究发现，过渡金属硫化物可作为HER电催化剂，过渡金属氧化物或氢氧化物具有良好的OER电催化功能，碳材料亦可作为铂、钯的替代材料催化ORR，然而极少有材料同时具有双功能或三功能(催化HER、OER和ORR反应)。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——硫化钴与碳的复合物(硫化钴-碳)，其中硫化钴起着催化HER的功能、硫化钴在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能、碳其中催化ORR反应的功能，此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备硫化钴-碳电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种以Co-C-S为前驱夜，涂布在基底上成膜后，再制备出原位硫化钴-碳电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将钴盐和含碳有机物(包括Tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为Tx-100)溶于N,N-二甲基甲酰胺等极性易挥发溶剂，加入硫脲作为硫源，获得Co-C-S前躯液，其中Co原子的浓度为200～900mM，含碳有机物(包括Tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为Tx-100)与非水溶剂的体积比为0.03～2。该步骤的意义在于：前驱液内含碳有机物(包括Tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为Tx-100)不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Co、C、S元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的硫化钴-碳阵列打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥，该步骤的意义在于：N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Co盐、含碳有机物(包括Tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为Tx-100)和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的硫化钴-碳膜。

第三步、将步骤二中前驱膜于Ar气氛中或N₂气氛中，经500～900℃烧结30min～4h，随炉冷却取出即可得到硫化钴-碳复合原位电极。