[发明专利]三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用。将4‑溴三苯胺与4‑羟基苯硼酸经四(三苯基膦)钯催化耦合得到树枝前驱体4’‑(二苯基氨基)‑[1，1’‑联苯]‑4‑醇。4’‑(二苯基氨基)‑[1，1’‑联苯]‑4‑醇(TPA‑OH)在甲苯和K₂CO₃存在下与SiPcCl₂反应，得到二‑（4‑(二苯基氨基)‑1‑联苯氧基）轴向取代硅酞菁。三苯胺取代树枝结构的空间位阻，在一定程度上抑制酞菁的聚集行为，同时将具有聚集诱导发光特性的三苯胺引入到树枝结构，改善酞菁的“聚集引起的猝灭”效应，而且调控了酞菁的光物理性质，实现了荧光成像和光动力治疗同步进行，能作为荧光成像剂和光动力疗法光敏剂的应用。

技术领域

本发明属于配合物领域，尤其属于三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用该配合物作为光敏剂应用于治疗肿瘤、黄斑变性类疾病的光动力疗法的光敏剂和荧光成像剂方面应用。

背景技术

光动力疗法(PDT)是治疗一系列癌症、免疫性疾病和湿性黄斑病变的一种新方法。它是利用光激发富集癌细胞内部的光敏剂分子（Photosensitizer,PS) 产生活性氧，从细胞杀死癌细胞。酞菁配合物因具有与血卟啉相似的骨架结构，结构更稳定且易修饰，最大吸收波长位于670nm左右，易透过人体组织的红光区域而且能制得纯品，被认为是一类很有潜力的光敏剂。由于酞菁分子间强烈的π－π作用，容易聚集，从而降低酞菁分子的荧光量子产率，缩短单线态和三线态量子产率和寿命，从而降低光敏化效率。因此，设计合成性能优越的光敏剂是我们的研究目标。

荧光分子一般在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”效应。浓度猝灭的原因主要与其易形成聚集体有关，这种浓度猝灭效应被定义为“聚集导致荧光猝灭 (aggregation-caused quenching, ACQ)”。聚集诱导发光(AIE)材料是一种新型有机染料，其在分子聚集过程荧光强度增大而非猝灭。在2001，Tang^[22]，课题组发现了噻咯分子在溶液中不发光，但是呈现聚集状态或固体薄膜里荧光强度大大增强。这种发光增强是由于聚集所导致的，故形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-inducedemission, AIE)”。

针对酞菁分子易聚集和溶解度差等的问题，考虑在酞菁周边或轴向位置引入具有聚集诱导发光（AIE）性能、空穴传输和供电子体特性的三苯胺（TPA）基团，一方面赋予酞菁较大的空间位阻，阻止聚集体形成并且提高其溶解性，另一方面将具有聚集诱导发光（AIE）特性的三苯胺（TPA）基团引入酞菁，有利于改善酞菁的“聚集引起的猝灭(ACQ)”效应，具有生物荧光成像和光动力治疗两种功能。最后，目前国内外还没有有关三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法。

本发明的另一目的还提出一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁作为光敏剂和荧光成像剂的应用。

本发明的目的是这样实现的，本发明所述的一种三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物，为下述结构的化合物：

本发明所述的三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物:是将具有聚集诱导发光（AIE）性能、空穴传输和供电子体特性的三苯胺（TPA）基团引入酞菁轴向位置，合成一种新型具有聚集诱导发光的树枝配体硅酞菁配合物。一方面，三苯胺的空间位阻，在一定程度上抑制酞菁的自聚集行为，另一方面，三苯胺大的共轭结构与其聚集诱导发光特性，其聚集诱导发光特性，改善部分酞菁聚集荧光猝灭的性能，使三苯胺树枝配体硅酞菁配合物成为一类具有潜力的荧光成像剂与光动力治疗光敏剂。

本发明所述的一种三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物的制备方法，包括如下步骤：