[发明专利]萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种萘制苯酐的催化剂，包括：惰性载体，和载于所述惰性载体上的活性组分；其中所述活性组分包括钒、钛，以及任选自磷、铌、锑、铯、锆、钾和银中的一种或多种；所述惰性载体选自熔融氧化铝、碳化硅、硅酸铝、经烧结的滑石、石英和陶瓷中的一种或多种。本发明提供的萘制苯酐的催化剂，改进了催化剂性能，提高产物苯酐收率，降低产物杂质萘醌含量。

技术领域

本发明属于苯酐催化剂领域，具体涉及萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯酐(PA)是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一，PA作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂(UPR)，其中增塑剂主要用于PVC化合物，约占全球PA消费量的57％；醇酸树脂约占全球PA消费量的19％，广泛地用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产。不饱和聚酯树脂(UPR)约占全球PA消费量的15％，主要用于建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各种专用化学品方面的应用。

苯酐生产有萘氧化法和邻二甲苯氧化法两种。前者是以萘为原料，经空气催化氧化而得；后者是以邻二甲苯为原料，在钒催化剂的作用下经空气氧化为苯酐。20世纪80年代以前，萘氧化法在我国苯酐生产中占主导地位。随着国内石油化学工业的发展，邻二甲苯成为苯酐生产的主要原料，新建的引进装置大都采用邻二甲苯法。近年来，随着邻二甲苯价格的不断攀升，工业萘的价格不断降低，从成本角度考虑萘法苯酐的优势重新体现，因此部分厂家转而采用萘氧化法制苯酐。

BASF公司为邻、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层A的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层A之后的催化剂层B、C等具有的碱金属含量为催化剂层A的0％-90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。

BASF公司还公开了一种气相氧化的方法，其中使包括至少一种烃和分子氧的气流通过使用包含显著比例的锑华的三氧化二锑生产的催化剂。

南方化学股份公司开发用于制备苯酐的多层催化剂，该催化剂采用如下催化剂布置进行，所述催化剂布置具有在气体入口侧的第一催化剂层和沿气体通过流方向在第一催化剂层下游的催化活性不同的至少一个第二催化剂层。

目前邻法苯酐市场和萘法苯酐市场共存，而且长期看采用两种原料制备苯酐的状况会一直存在下去。邻法苯酐原料价格高，能耗低，收率高，产品质量好，萘法苯酐原料价格低，但是能耗高，收率低，产品质量一般。国内使用的萘法进口苯酐催化剂主要来自BASF公司和南方化学公司。催化剂分为3-6段床不等，原料进料量在60-80g/Nm³，苯酐折纯收率第一年在102-103％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种萘制苯酐的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的萘制苯酐的催化剂，改进了催化剂性能，提高产物苯酐收率，降低产物杂质萘醌含量。

为此，本发明一方面提供一种萘制苯酐的催化剂，包括：惰性载体，和载于所述惰性载体上的活性组分；其中

所述活性组分包括钒、钛，以及任选自磷、铌、锑、铯、锆、钾和银中的一种或多种；

所述惰性载体选自熔融氧化铝、碳化硅、硅酸铝、经烧结的滑石、石英和陶瓷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述活性组分与所述载体的质量比为1:4-20，优选1:5-15，更优选1:6-14。

根据本发明的优选实施方式，所述惰性载体为圆柱形、球形、环形或颗粒料的无孔惰性载体；优选的，所述惰性载体为环形的无孔载体，外径为3mm-13mm，优选6mm-9mm，高度为4mm-10mm，优选5mm-7mm，空隙率为0.5％-10％。