[发明专利]一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：以式(I)所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO₃^‑‑LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在有机溶剂中，于15～60℃反应1～4小时，得到反应液，经后处理得到式(II)所示的苯乙炔双溴化合物。本发明属于原子经济性反应，反应条件温和，环境友好，操作简单。

(一)技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法。

(二)背景技术

近年来，炔烃的二卤化已引起人们极大的兴趣。二卤衍生物是有机合成和分析化学中重要的化合物。溴代衍生物是有机合成中非常重要的中间体，因为溴代基团很容易转化为其他功能。另外，它们已经广泛用于制药，农用化学品和其他特种化学品。传统溴化涉及使用因其毒性和高蒸汽压而难以操作的元素溴。替代的溴化剂，溴化物(Br ₃^-)，如三溴化四丁基铵(TBABr₃)，三溴化吡啶(PyHBr₃)和戊基吡啶鎓三溴化物可商购获得并且更安全。尽管如此，它们的制备仍然涉及与元素溴的直接接触。一个避免使用溴单质的可能的解决方案是使用金属溴化物或氢溴酸的氧化溴化与合适的氧化剂例如过氧化氢，硝酸铈铵等。然而，这些反应主要缺点是有副反应，选择性低和底物的限制。

目前，国内外报道的有关炔烃双溴加成的方法主要有以下几种方法：(1)在离子液体中对炔烃进行立体选择性卤化，离子液体包括 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，溴化1-甲基咪唑鎓和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。(参见Cinzia Chiappe,Dario Capraro,Valeria Conte,et al.Organic Letters,2001,3(7):1061-3.)此方法在反应过程中需要加入溴单质，毒性大，不环保。(2)以二乙酰氧基碘苯为氧化剂，KBr为溴源，二氯甲烷和水作为混合溶剂，在室温下将炔烃转化为相应的双溴化合物。(参见Das B,Srinivas Y,Sudhakar C,etal.Cheminform,2008, 39(2):220-227.)。(3)在氮气保护下用溴化琥珀酰亚胺和溴化钠和FeBr₃在乙腈溶液中催化炔烃的二溴化。(参见Zheng Y F,Yu J,Yan G B,et al.ChineseChemical Letters,2011,22(10):1195-1198.)。

目前合成苯乙炔类化合物双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，因此开发一种环境污染小，产率高，操作简单，反应条件温和，能高效制备苯乙炔类化合物双溴化合物的合成路线是十分必要的。

(三)发明内容

为解决目前合成苯乙炔类化合物双溴化合物的方法中存在着氧化剂氧化性太强，毒性大，污染环境且成本高，操作复杂等问题，本发明提出了一种苯乙炔类化合物双溴化合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种苯乙炔类化合物双溴化合物的合成方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：

以式(I)所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs为氧化剂，碱金属溴化物为还原剂，在有机溶剂中，于15～60℃反应1～4小时，得到反应液，经后处理得到式 (II)所示的苯乙炔双溴化合物，所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs的质量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙烯类化合物的物质的量计为1.0～2.0mmol/mmol；

反应通式如下所示：