[发明专利]一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种复合石墨负极材料的制备方法，包括步骤：1）采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层；2）然后与锂盐粉末混合均匀，在300～1200℃下烧结9～12h，金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层，同时金属氧化物和锂盐进入石墨层状结构中形成掺杂；3）然后水洗，干燥。本发明还提供采用上述制备方法制备的复合石墨负极材料。本发明还提供一种锂离子电池，其负极集流体表面上涂覆有上述负极材料。本发明采用ALD在石墨表面包覆金属氧化物再通过高温烧结形成致密的锂离子导体层包覆和锂离子与金属离子的掺杂，避免与有机电解液接触发生副反应，有利于锂离子的传输，提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

目前，石墨作为主要的锂电池负极材料，以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高，充放电压平台低、无电压滞后，优良导电性等特点受到广泛关注。

但是，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；而且石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，易与有机电解液发生副反应，因此循环寿命差，电池胀气严重，尤其是高温下的循环和存储能力差。

目前，有采用氧化物对石墨粉末进行包覆的，虽然能避免天然石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，但会造成锂离子脱嵌和电子导出非常困难，影响电极可逆容量。而对石墨负极材料掺杂金属阳离子，一般采用的方法是将石墨与掺杂离子源混合实现掺杂，这种掺杂无法进入石墨结构中，易剥离，而且掺杂不均匀。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池，避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，又能提高锂离子的传输以及锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层；

2）将表面包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末混合均匀，在300～1200℃下烧结9～12h，金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层，并将金属氧化物中的金属离子和锂盐中的锂离子掺杂到石墨中；

3）然后经水洗除去多余的锂盐，干燥后，即得包覆锂离子导体层且掺杂金属离子和锂离子的石墨负极材料。

其中，石墨粉末的平均粒径为500nm~50um。

进一步地，步骤1）中的金属氧化物层为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌、氧化镧中的至少一种。

步骤2）中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、磷酸锂中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物层的厚度为10～100nm。

进一步地，步骤2）中包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末的混合质量比为1：0.5～1。

进一步地，1）中的原子层沉积法具体为：

a）根据需要沉积的金属氧化物层或锂离子导体层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；

b）在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；

c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；