[发明专利]一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法

说明书

本发明提出一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，通过负载金属的碳基材料与硫单质在高温下反应，硫将金属碳化物还原为单质碳和金属硫化物，之后以金属硫化物为籽晶，通过溅射沉积的方式使籽晶均匀长大，获得金属硫化物嵌入碳基导电网格的正极材料。本发明通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，可以有效增加硫基与碳基的接触面积，降低接触电阻，从而提高正极材料的性能。同时金属硫化物对多硫化物具有强烈的吸附作用，同样可以抑制多硫化锂的穿梭效应，进而克服了现有锂硫电池正极材料中碳基材料与硫基材料的结合能力不足，接触电阻大导致性能下降的问题，提高了正极材料性能。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法。

背景技术

碱性锌锰电池、镍镉电池及铅酸电池等传统电池普遍具有体积和重量较大、对环境污染严重等缺点；而当前市场较主流的锂离子电池技术又由于受电极材料理论储锂容量限制，仅通过对过渡金属氧化物基正极材料和碳类负极材料进行改性已无法显著提高其比容量和比能量。锂硫电池具有较高的理论比容量（672 m Ah/g）和低成本的优势，在下一代新能源电池中具有十分优异的竞争力。

典型的锂硫电池正极材料由单质硫、导电剂（炭材料或金属粉末）和粘结剂组成，负极为金属锂，正负极之间采用有机电解液隔离。室温下热力学稳定性最佳的单质硫是由八个硫原子相连组成的冠状结构（S₈）相互结合形成的晶态单质硫。单质硫的高容量和可充放电性能来源于S₈分子中 S-S 键的电化学断裂和重新键合。锂硫电池放电机理被视为经历了两个阶段电化学还原过程。第一个放电阶段（2.4~2.1 V）主要代表被还原的聚硫离子在液相（有机电解液溶剂）和导电相（炭黑）界面之间发生的电化学还原反应。第二个放电阶段（~2.1 V）主要代表不溶产物Li2S2 的形成和固相产物（Li₂S₂/Li₂S）之间的转化。在锂硫电池整个放电过程中都伴随有低氧化态聚硫离子与高氧化态聚硫离子在有机电解液溶剂中反应生成中间氧化态聚硫离子。

尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有上述优点，但其缺点也相当明显，正极材料在充放电过程中产生可溶性的多硫化物，同时向负极穿梭，在锂负极表面发生反应生成低价硫化物并沉积在锂负极表面，导致锂负极的腐蚀，同时也造成硫活性物质的损失，降低了电池的比容量和循环稳定性。同时正极在充放电过程中体积变化较大，导致硫与碳的复合不够紧密。目前针对锂硫电池改进主要包括对正极结构上的改良和电解质的优化。正极材料的改进主要通过不溶性基底材料进复合，将正极的硫固定在正极材料内部，然而其制备工序较复杂，引起制造成本上升，且难以有效解决多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。

目前科研的主要研究方向为解决多硫化物的溶解和穿梭问题。专利CN103219501A提出一种限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料、电极片和电池，使用中空碳球将单质硫包覆在内，防止多硫化物逸出；专利CN106374087A提出了一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法，使用金属氧化物/金属硫化物作为多硫化物的吸附剂，一直多硫化物向负极迁移。但其合成方式为负载型，多孔碳基粗糙的表面与硫化物的结合力较差，接触点位较少，在充放电过程中难以有效保持容量。因此，在抑制多硫化物穿梭效应的同时，提高碳基材料与硫基材料的结合能力用以降低接触电阻，提高正极材料的性能具有十分重要的实际意义。

发明内容

针对现有锂硫电池正极材料碳基材料与硫基材料的结合能力不足，接触电阻大的缺陷，本发明提供一种抑制锂硫电池穿梭效应的正极材料及制备方法，通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，可以有效增加硫基与碳基的接触面积，降低接触电阻，从而提高正极材料的性能。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：