[发明专利]一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物。该超支化聚合物由以下重量份的原料依次经迈克尔加成反应和缩聚反应制成：丙烯酸100份，脂肪族二胺或聚醚胺50‑100份，溶剂0‑500份。本发明提供的超支化聚合物，将丙烯酸与二元胺或聚醚胺发生迈克尔加成反应，生成大量的低聚体，低聚体进一步反应，分子量变大，制得超支化聚合物。该超支化聚合物含有大量酰胺基团，在分子内和分子间形成了高密度的氢键作用，可以在外界应力作用下耗散能量，进而有利于增韧环氧树脂基体。

技术领域

本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法、环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂是一类应用广泛的热固性树脂，其具有高强度，高硬度及良好的热稳定性，且成本不高，具有极大的应用前景。但环氧树脂的缺点也十分明显，脆性大，韧性不足限制了其应用前景。在一些对材料性质要求高的领域，使用环氧树脂之前必须对其进行改性。传统改性中，用羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)橡胶材料作为增韧剂，取得了较好的增韧效果，但是影响了树脂体系的加工性能。将热塑性树脂替代橡胶作为改性增韧剂，是一种常用的增韧热固性树脂的方法，这样的改性方法可以避免添加橡胶改性造成的加工性能下降的问题，但常常会造成改性环氧树脂的耐热性降低。因此，研究新型的环氧树脂增韧改性的方法具有十分重要的意义。

作为合成的新型高分子，树枝状高分子具有特殊的三维结构，其特点主要是支化部分的支化点较多，分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，因此相对分子质量的增加对粘度影响较小。树枝状高分子中带有许多功能性端基，对其进行修饰可以改善在各类溶剂中的溶解性，从而得到各类型功能材料。这样的特点使得树枝状高分子材料具有改性增韧环氧树脂的潜力，并且可以降低粘度，提高加工性能，相应效果在实验中已经被证明。但是，在树枝状分子的合成过程中，需要进行很复杂的多步反应来精确控制主链增长和支链生成，这对于工业化生产来说，增加了很多时间成本和经济成本。因此大批量生产树枝状高分子，并以其增韧环氧树脂仍存在技术瓶颈。

超支化聚合物是一类新型聚合物，分子结构具有上述树枝状分子的优点，将其应用于环氧树脂增韧改性是切实可行的方案。现有超支化聚合物通常采用“一锅法”制备，得到的是一系列支化程度不同的分子和少量线性分子的混合物。如公布号为CN107286351A的中国专利申请公开了一种用于环氧树脂改性的端胺基超支化聚酯及其制备方法，其是将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物在108-112℃进行反应，得到初产物，然后对初产物进行后处理制得。现有的超支化聚合物分子上带入了苯环结构，导致增强效果较好而增韧效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超支化聚合物，从而解决现有超支化聚合物对环氧树脂的增韧效果差的问题。本发明同时提供了上述超支化聚合物的制备方法及使用该超支化聚合物的环氧树脂组合物。

为实现上述目的，本发明的超支化聚合物所采用的技术方案是：

一种超支化聚合物，由以下重量份的原料依次经迈克尔加成反应和缩聚反应制成：丙烯酸100份，脂肪族二胺或聚醚胺50-100份，溶剂0-500份。

本发明提供的超支化聚合物，将丙烯酸与二元胺或聚醚胺发生迈克尔加成反应，生成大量的低聚体，低聚体进一步进行缩聚反应，分子量变大，制得超支化聚合物。该超支化聚合物含有大量酰胺基团，在分子内和分子间形成了高密度的氢键作用，可以在外界应力作用下耗散能量，进而有利于增韧环氧树脂基体。

所述超支化聚合物在室温下为固态，数均分子量为1000-5000。所述超支化聚合物的胺值为100-400mgKOH/g。该超支化聚合物的末端为伯胺基团或者羧基基团，能与环氧树脂预聚体发生固化反应，形成交联网状结构，并促进超支化分子的均匀分散。

所述脂肪族二胺选自脂肪链碳原子数为2-20的二元胺中的至少一种。所述聚醚胺的聚醚链的分子量为50-400。该超支化聚合物在加热至60℃左右恢复流动性，在高添加量下与环氧树脂的相容性好，无相分离现象的发生。