[发明专利]一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，包括：调节对苯二胺PPDA与对苯二甲酰氯TPC反应单体的摩尔比，确定聚合反应的临界非凝胶点；在临界非凝胶点条件下制备得到分别以胺基与酰氯基团为端基的两种低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物体系；将上述两种聚合物体系进行二次共聚得到分子量较高的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。本发明制备了两种不同端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系，可稳定存在一段时间，并且共聚得到分子量较高且在浓硫酸中溶解性能良好的PPTA，反应过程稳定且易于控制，有利于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的工业化生产。

技术领域

本发明属于高分子聚合物的制备领域，特别涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是制备高性能纤维对位芳纶的原料，具有优异的热性能、化学稳定性、电绝缘性、出色的耐磨性等特点，目前被广泛应用于航空航天、国防军工、交通通讯、体育休闲、绳索光缆等领域。聚合物合成过程的稳定性、分子量大小、分子量分布对对位芳纶产品的质量具有决定性作用。但聚对苯二甲酰对苯二胺聚合过程集中大量放热，且分子链刚性大易凝胶析出，因此，如何优化高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的合成工艺一直受到广泛关注。

中国发明专利CN102558548A公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。首先将对苯二胺加入含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中溶解，待完全溶解后得到混合液。然后加入对苯二甲酰氯总量的50％-85％进行预缩聚，得到预聚体。将预聚体与剩余的对苯二甲酰氯同时加入双螺杆挤出机中进行聚合，得到聚合物。该方法不需要添加吸酸剂，生产环境友好得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物分子量较高。但对苯二胺在溶剂中储存时间较长时会出现颜色变深、反应活性降低等问题，且反应过程放热较为集中，不利于工业化连续生产过程中的控制。

中国发明专利CN101798385A公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺的生产工艺，将对苯二胺与50％-95％的对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中进行低温预缩聚反应，并将剩余5％-50％的对苯二甲酰氯以溶液、熔融或粉末的形式与预聚体一起加入螺杆挤出机中进行反应，得到聚合物。该发明工艺缩聚过程中产生的氯化氢的至少50％能够通过抽气装置从反应体系中脱除，有利于反应往正反应方向进行，加快反应速度，有效提高反应分子量，但实际反应过程中，后续加入的熔融、粉末状对苯二甲酰氯很难实现与预聚体体系的均匀混合，造成分子量分布宽甚至单体冷却固化堵塞等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，克服现有技术制备过程中对苯二胺在溶剂中储存时间较长时会出现颜色变深、反应活性降低，反应过程放热较为集中、不利于工业化连续生产过程中的控制；制备过程中后续加入的熔融或粉末状对苯二甲酰氯很难实现与预聚体体系的均匀混合，造成分子量分布宽甚至单体冷却固化堵塞等问题。该方法通过以对苯二甲酰氯、对苯二胺作为反应单体，摩尔比为1:1.01～1.09或1.01～1.09:1，在临界非凝胶点的条件下低温溶液共聚制得两种不同端基的聚对苯二甲酰对苯二胺预聚物体系，进一步共聚反应制备较高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。所述临界非凝胶点，为制备低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系过程中，反应体系恰好不产生凝胶现象时添加的单体摩尔量之比。

本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，包括：

(1)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以酰氯基团为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01～1.09；

(2)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以胺基为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH₂预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1.01～1.09:1；