[发明专利]一种制备芳樟醇的方法

说明书

本发明公开了提供一种制备芳樟醇的方法，避免了采用贵金属催化剂，降低了催化剂的成本，利于工业化生产，采用反应精馏装置，可以将水及时从体系中去除，提高了单程转化率，降低能耗和生产成本，重排反应转化率能够达到99％以上，反应产物芳樟醇的选择性在96％以上。

技术领域

本发明涉及芳樟醇的制备领域，尤其是涉及一种制备芳樟醇的方法。

背景技术

芳樟醇，分子式为C10H18O，属于链状萜烯醇类，有α～和β～两种异构体。无色液体，具有铃兰香气，但随来源而有不同香气。在全世界每年排出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位。但科学家认为香水和其他芳香剂中富含的芳樟醇成分可诱发情绪低沉、沮丧甚至是危及生命的呼吸系统疾病等。

含量较大的有芳樟叶油、芳樟油、伽罗木油、玫瑰木油、芫荽子油、白兰叶油、薰衣草油、玳玳叶油、香柠檬油、香紫苏油及众多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依兰依兰花等)油。在绿茶的香成分里，芳樟醇也排在第一位。当今人们崇尚大自然，芳樟醇的香气大行其道。诚然，在香精里面检测出芳樟醇，并不代表调香师在里面加入了单体芳樟醇，经常是由于香精里面有天然香料，芳樟醇本来就是这些天然香料的一个成分。

芳樟醇常用于合成香精、香料行业，同时也是合成异植物醇、VE、VK 的原料。化学合成芳樟醇的方法主要有松节油～蒎烯法、乙炔丙酮法、异丁烯法以及异戊二烯法等。目前国内使用的最多的方法便是乙炔丙酮法，乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann～LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。但其存在的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生产成本较高，缺乏竞争力。

专利CN1599706A公开了一种半连续方法将香叶醇/橙花醇异构为芳樟醇，其所用催化剂为氧代过氧化钨溶液(40℃下，钨酸溶解于30％过氧化氢溶液中，反应6h制得)，配体为10wt％的8～羟基喹啉/甲醇溶液。反应形式为连续/半连续反应精馏。产品最终收率为92～93％。该专技术的优点在于利用反应精馏实现连续反应，缺点是催化剂不能完全溶于反应液，催化剂容易对反应器造成堵塞。

专利CN1402699A公开的烯丙醇的异构方法中提到一种钨的催化剂(自制O＝W(四氢香叶醇酯))，特别提到了加入氨基醇对香叶醇异构为芳樟醇的影响很大(转化率和选择性)。

专利CN105218312A公开的一种烯丙醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法中提到以钒胺配合物为催化剂。

专利US5349097中提到一种RReO3的催化剂，其实施例中用甲基三氧化铼催化1,7～辛二烯～3～醇异构为2，7～辛二烯～1～醇的反应，反应温度60℃，S/C＝148，(7.5wt％底物浓度)，在氩气氛围下反应65分钟，平衡转化率36％。

专利CN104193586A在其公开的芳樟醇异构合成香叶醇的方法中提到一种有机锡催化剂和钒化合物催化剂。

专利US4006193中提到一种钒类催化剂。该专利中对芳樟醇与香叶醇之间异构都进行了实验，反应选用釜式加压。反应温度180℃，反应时间 6h左右，催化剂为(i～BuO)3V＝O，转化率59.2％，选择性96.4％，对应 (acac)3V＝O及其他一些配合物也能达到相近效果。

专利CN107754790A制备芳樟醇用的催化剂，所述催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌和/或氧化镓，催化异构化反应制备芳樟醇时，能够抑制分子内脱水、环化、分子间聚合等副反应进行，重排反应转化率能够达到98.5％以上，反应产物芳樟醇的选择性≥95％。但其采用贵金属铼，成本较高不利于工业化生产。

发明内容