[发明专利]铁钴共掺杂碳氮核壳微球材料的制备及其在电催化方面的应用

说明书

本发明公开了铁钴共掺杂碳氮核壳微球材料的制备及应用，本发明用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。该材料采用Fe₃O₄、苯胺、六水合硝酸钴、2‑甲基咪唑为原料，制备方法是将苯胺通过原位生长聚合在Fe₃O₄微球上以形成核壳微球，使用乙醇和去离子水洗涤之后放入真空干燥箱中进行干燥，之后在上述微球上继续生长ZIF‑67，同样洗涤干燥之后，将微球置于管式炉中进行碳化，碳化之后使用硫酸作为介质进行酸洗，之后继续洗涤并进行干燥。进过这样一系列处理后得到铁钴共掺杂碳氮核壳微球材料。本发明绿色环保，且制备的碳氮核壳微球材料电催化性能良好，在杂原子掺杂碳基氧还原电催化剂领域具有重要的价值与意义。

技术领域

本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及铁钴共掺杂碳氮核壳微球材料的制备。

背景技术

燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种新型发电技术，其中应用及研究领域最为广泛的是氢氧燃料电池。氧化反应和还原反应分别在氢氧燃料电池的阳极和阴极发生，为了加速阳极的氢氧化和阴极的氧还原，分别在阳极和阴极搭载了含铂的催化剂，由于铂的价格较贵，故该种催化剂的大规模商业生产不够现实，在这种情况下，开发低铂或无铂催化剂就具有了很重要的发展意义。

核壳结构由于同时具备了内核与外壳两种材料的性质，使其可以优势互补，因此在电催化、光催化、气体存储和分离等方面有着广阔的应用前景。

聚苯胺作为高分子化合物具有优良的导电性以及电化学性能，经过一定的方法处理之后，可以作为各种催化剂以及传感器的原材料，聚苯胺的合成也较为简单。由于聚苯胺中同时具有苯环和氮元素，而C、N的掺杂又是无铂催化剂中重要的组成部分，因此考虑使用聚苯胺作为铁钴共掺杂碳氮微球材料的基材。

ZIFs为沸石咪唑酯骨架结构材料，在这种特殊的结构当中，咪唑连接到过渡金属上，形成咪唑酯包含过渡金属的结构，这种笼状结构具有较大的比表面积，在高温下碳化之后，就会形成碳氮掺杂材料包覆过渡金属的结构，恰好符合电催化剂的最优结构。

发明内容

本发明是针对目前氢氧燃料电池催化剂存在的问题提出的一种解决方案，在本发明中利用溶剂热反应制备了Fe₃O₄微球，在其上生长PANI，再与原位生长方法相结合制备出Fe₃O₄/PANI/ZIF-67复合微球，经过一定的碳化工艺处理，制备了铁钴共掺杂碳氮核壳微球材料催化剂。

本发明采用的技术方案如下：

(1)采用溶剂热法制备Fe₃O₄微球，温度设定在200℃，反应持续10h，产物经去离子水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中干燥。得到粒径约为200nm的Fe₃O₄微球。

(2)将上述微球置于硫酸溶液中超声1h，将苯胺单体加入上述溶液，剧烈搅拌1h,加入一定量的硝酸钴溶液，转入冰水浴锅搅拌预冷，然后在上述溶液中逐滴加入APS，并在冰水浴中反应12h。得到PANI@Fe₃O₄；

(3)将PANI@Fe₃O₄微粒均匀分散在甲醇溶液中，加入一定量的2-甲基咪唑，充分反应之后，得到的产物使用甲醇和去离子水洗涤之后在真空干燥箱中进行干燥，得到产物ZIF-67@PANI@Fe₃O₄。

(4)将ZIF-67@PANI@Fe₃O₄在管式炉氮气气氛中经过碳化工艺热处理以及酸洗洗去Fe₃O₄得到钴铁共掺杂核壳碳氮微球材料。