[发明专利]一种双环烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途

说明书

本发明公开一种双环烷烃的制备方法，在双功能固体催化剂的存在下，环醇和/或环烯烃中的一种或多种，首先在氮气气氛和一定温度下，自身或相互之间发生C‑C偶联反应，得到双环烷烃母体混合物；然后将氮气更换为氢气并在一定温度下和压强下，将双环烷烃母体混合物进行加氢或加氢脱氧反应，即得到所述的双环烷烃。本发明制备方法所制得的双环烷烃用作喷气燃料的用途。本发明的方法操作流程简单，生产设备简单，生产成本低，得到的双环烷烃具有高密度、高热安定性、低冰点等优点。

技术领域

本发明属于有机燃料应用技术领域，具体涉及一种双环烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途。

背景技术

高密度碳氢燃料作为液体推进剂的重要组成部分，是决定航天器飞行性能的关键因素之一，其可以是单组分碳氢化合物也可以是多组分碳氢化合物的混合物，可应用于涡喷、冲压、火箭及组合动力等发动机。载人航天、探月工程的发展对高密度燃料提出了更高的要求：一方面要求燃料在油箱体积一定的情况下提供更多的推进动能(即更高的体积热值，密度0.85g/mL)；另一方面要求其还必须具备较好的低温流动性和较好的热安定性等性质。目前使用的高密度碳氢燃料，主要来自于特定石油基化合物及其衍生物(如环戊二烯、茚、萘等)经聚合、加氢等反应制备得到。

双环烷烃(如联环戊烷、联环己烷、十氢萘、烷基取代的十氢萘等)的密度高于0.86g/mL，冰点在-110℃～2.6℃范围内。其中，萘烷烃具有较高的热氧安定(如十氢萘是高密度热安定性喷气燃料JP-900的主要组分)。

目前双环烷烃的合成通常分两步或多步完成，第一步由选定的原料通过C-C偶联反应(如Adol缩合反应、烷基化反应等，有的需要提前脱氢或者还原)合成含有氧的不饱和化合物，经过分离提纯后进行第二步反应，在较苛刻的条件下对含氧化合物进行加氢脱氧反应，通常得到组分单一的化合物，对所用催化剂和反应设备要求比较高；通过两步法得到组分单一的双环化合物，无法结合各组分的性质优势(例如，联环己烷具有较高的密度0.88g/mL，但是冰点2.6℃太高；双甲基取代十氢萘的密度为0.88g/mL，但冰点可以低于-110℃)；并且反应条件较苛刻或不适合批量生产。例如双环戊(己)烷的合成(Green Chem.,2015,17,4473–4481)，首先以环戊(己)酮为原料，通过Adol缩合反应得到含羰基的不饱和双环化合物，然后在高温高压的条件下(250℃，6MPa的H₂，48h)得到饱和联环戊(己)烷。萘烷烃通常由煤基化合物(Fuel Processing Technology，2008,89(4),364–378)如萘经两步高压加氢工艺制备得到，第一步对萘中度加氢，制备出四氢萘，并将原料中绝大部分硫除去；第二步对四氢萘深度加氢制备出十氢萘，这一步加氢比较困难，反应压力根据所用催化剂不同，甚至高达15MPa，反应温度100～220℃不等。Zhang等(ACS SustainableChem.Eng.,2016,4(11),6160–6166)以环戊醇为原料，首先催化其脱水生成环戊烯并分离提纯；再催化环戊烯烷基化反应生成十氢萘并分离提纯，通过高压加氢烷基化产物得到十氢萘(77wt％)和C15烷烃的混合物；混合物的密度为0.90g/mL，但是冰点较高(-10.0℃)，制备流程长。

现有的双环烷烃合成方法有以下缺点：1、一般通过两步或多步反应实现，中间过程需要多次分离提纯，操作繁琐；2、得到的是单一组分的化合物，不能结合多种组分的性质优势；3、加氢脱氧反应的条件苛刻，温度高，压力高，对设备要求也较高。

为克服以上缺点，提出本发明。

发明内容

本发明为了解决现有双环烷烃合成方法的步骤复杂、产物组分单一、反应条件苛刻的不足，提供了一种双环烷烃的制备方法及其作为喷气燃料的用途。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：