[发明专利]一种钼掺杂十聚钨酸季铵盐高效光催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及光催化剂合成领域，公开了一种钼掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和二水合钼酸钠为原料，盐酸为酸化剂，通过加热聚合，然后用季铵阳离子进行交换合成了一系列钼掺杂的十聚钨酸铵盐催化剂。合成的目标催化剂在乙腈、特别含酸性水的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

技术领域

本发明涉及光催化剂合成领域，公开了一种钼掺杂的十聚钨酸季铵盐高效光催化剂制备方法以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。

背景技术

有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇 (俗称KA油)是重要的化工中间体，同时还应用于油漆、医药、涂料、农药以及橡胶等工业。在工业上，环己烷氧化的传统方法有钴盐法和硼酸法，但需要在高温(150-200℃)，高压等苛刻的条件下进行，而且转化率不高，KA油的收率比较低，能耗很大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。

光催化氧化技术由于其绿色环保，这些年得到了广泛的关注。值得一提的是，其在基于分子氧的选择氧化有机化合物、特别是环己烷方面也倍受关注。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化效率仍非常低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。十聚钨酸季铵盐、特别是其四丁基季铵盐(TBADT)作为一种特殊的光催化剂，对饱和碳氢化合物具有十分诱人的光致氧化催化活性，因此将其作为光催化剂应用于有机合成反应上是近二十年来多酸化学领域较为活跃的研究课题[Chem.Commun.2000, (2):381-382，Chem.Soc.Rev.,2009,38,2609–2621]。但其大多数光催化合成反应需要用紫外光来激发，由于TBADT在可见光区吸收弱，其可见光激发效率普遍较低。为了改进 TBADT光催化活性，有文献报道用铁卟啉能促进TBADT在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的转化过程[Inorganica Chimica Acta,1998,272(1-2):197-203]。特别是用中强酸性水溶液作添加剂，在可见光下能显著促进TBADT催化分子氧选择氧化环己烷的效率[转化率可提高约1.5倍[Appl.Catal.B-Environ.164(2015)113–119]。但是，其光催化效率、以及更有价值的氧化产物环己酮选择性仍然偏低。

通过过渡金属的掺杂对多酸进行改性一直是研究重点。最近，有文献报道钒取代的磷钨杂多酸[ZL 2014 1 0245869.2]、特别是磷钼杂多酸及季铵盐[Appl.Catal.B-Environ.214(2017)89-99]，在盐酸引发下，能显著提高可见光催化分子氧选择氧化环己烷效率，转化率高达33％，但该光催化体系有少量氯代副产物。目前，同多酸季铵盐的金属掺杂鲜有报道。本发明中，在钨酸盐酸化聚合过程中，引入同样有聚合作用的钼酸盐，成功制备了钼掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂，该类催化剂在可见光催化分子氧选择氧化有机物、特别环己烷的反应中，显示出特别优异的活性和环己酮选择性。

发明内容

本发明的目的是在钨酸盐酸化聚合过程中，引入同样有聚合作用的钼酸盐，成功制备了一系列钼掺杂的十聚钨酸季铵盐，并发现它们在可见光催化分子氧选择氧化环己烷等不活泼碳氢化合物转化反应中，显示出优良的可见光催化效率。

本发明所述的制备钼掺杂的四烷基十聚钨酸铵盐的方法，包括以下步骤：

(1)将6.6g二水合钨酸钠和一定量的二水合钼酸钠加入到20-50mL的水中，搅拌、20- 50℃下溶解完全后，缓慢滴加1-6mol/L的盐酸以调节pH值为1.5-2.5；