[发明专利]一种芳基硼酸的制备方法

说明书

本发明属于精细化工技术领域，涉及芳基硼酸的一种制备方法。芳基硼酸作为安全环保的新型芳基化试剂广泛用于医药、农药、先进材料等各种含芳基结构的精细化学品的科研与生产。公开文献报道的芳基硼酸化合物的制备途径存在反应条件苛刻，成本高的问题。本发明的目的是提供一种方法，实现在温和条件下由格氏试剂与三烷基硼酸酯反应形成芳基硼化合物的组成由二芳基亚硼酸酯为主转化成芳基硼酸酯为主，后者水解即可以得到芳基硼酸，可以显著降低酰芳基硼酸化合物的制备成本，具有良好的实际应用前景。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及芳基硼酸的一种经济实用的制备方法。

背景技术

芳基硼酸可以作为安全环保的新型芳基化试剂广泛用于医药、农药、先进材料等各种含芳基结构的精细化学品的科研与生产。公开文献报道的芳基硼酸化合物的主要工业制备途径是以硼烷或硼酸烷酯为硼源，与芳基格氏试剂反应，然后水解得到芳基硼酸。小规模的实验室制备则可以采用贵金属催化硼化反应得到，但成本很高，没有工业应用价值。由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)₃)反应制备芳基硼酸虽然工艺成熟，但是该反应是一个串联取代过程，即一次芳基化反应的产物还会继续进行二次、三次甚至四次取代，最后形成芳基硼酸酯、二芳基亚硼酸酯、三芳基硼烷和四芳基硼盐等产物。

形成这些产物的选择性受到反应物料配比、反应温度、烷基的稳定性和位阻的影响。一般而言，反应温度越高越利于形成多取代产物。为了获得一取代的芳基硼酸产物，一般需要采取低温的反应条件，典型的制备芳基硼酸的温度是-30℃～-78℃，否则产率低。有文献报道采用化学计量的无水氯化锂与芳基格氏试剂络合后，可以降低芳基格氏试剂的反应活性，在0℃时也可以与三烷基硼酸酯反应而且主要停留在一芳基阶段，水解后可以得到芳基硼酸[Org.Lett.,2011,13(17),pp 4479–4481]。但是这种方法需要使用化学计量的无水氯化锂，从而增加成本。

相比之下，由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)₃)反应停留在二芳基取代阶段比较容易控制，不要求低温，在反应可以室温-60℃以下进行，收率高[J.Org.Chem.2012,77,7572-7578]。甚至可以由溴代芳烃，镁和三烷基硼酸酯(B(OR)₃)反应一锅法反应可控形成二芳基亚硼酸。

虽然众所周知，三芳基硼烷和二芳基亚硼酸在空气中长期放置就会失去芳基，降阶成为芳基硼酸。但是这个过程缓慢，而且会有酚等副产物发生。在过渡金属催化下高阶的四芳基硼盐、三芳基硼烷和二芳基硼化合物可以逐步失去芳基，最后降解成无机硼酸。但是在催化条件下这个过程难以停留在芳基硼酸等中间阶段。

综上所述，目前还没有公开文献报道能够从高阶芳基硼化合物可控降阶成为芳基硼酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，实现在温和条件下由格氏试剂与三烷基硼酸酯(B(OR)₃)反应形成芳基硼化合物的组成由二芳基亚硼酸酯为主转化成芳基硼酸酯为主，后者水解即可以得到芳基硼酸，从而解决当前制备芳基硼酸的高成本问题。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

芳基硼酸的一种制备方法，其特征是，含有以下步骤：

在氮气保护下，将1.2份金属镁，置于反应器中，由滴液漏斗加入一份(摩尔)溴代芳烃，1-3份(摩尔)第1种硼酸三烷基酯和5％份(摩尔)1,2-二溴乙烷的四氢呋喃溶液，加热引发反应，保持反应温度60℃以下，直至金属镁基本消失，TLC跟踪分析显示得到二芳基硼酸酯为主，同时含有一芳基硼酸酯和三芳基硼烷的混合芳基硼反应液。然后加入第2种三烷基硼酸酯1-3份，继续加热回流反应，TLC跟踪至二芳基亚硼酸基本消失。停止加热，冷却至室温，加入稀盐酸水解至体系pH至2以下。加入等体积的水稀释体系，然后蒸馏回收有机溶剂溶剂，得到的悬浮水溶液，冷却至室温，过滤得到芳基硼酸粗产物，甲醇/水中重结晶得芳基硼酸。