[发明专利]一种多孔三元复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种多孔三元复合正极材料及其制备方法，其复合材料是由内核及其外壳组成，所述内核为LiNi_xCo_YMn_ZA_aB_b，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳是由多孔钛酸锂组成。其制备方法为：首先通过球磨法制备出掺杂三元材料和液相法制备出包覆液，之后将掺杂三元材料添加到包覆液中，并通过喷雾干燥技术制备出核壳结构的多孔三元复合正极材料。本发明制备出的多孔三元复合正极材料，利用内核金属掺杂提高其材料的压实密度，及其外壳多孔钛酸锂锂离子导电率高的特性和高的比表面积提高其材料倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种多孔三元复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着市场对电动汽车续航里程及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有更高的能量密度和安全性能。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般小于90％。同时材料表面镍、钴、锰直接与电解液接触，会造成较高的副反应，其吸液能力较差。虽然有研究者通过在镍钴锰材料包覆锂盐等材料以提高锂离子的倍率性能、安全性能等，但是对材料的循环性能改善不明显。比如专利（申请号：201710432855.5）公开了一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，通过共沉淀法合成锆掺杂改性氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，以提高材料的离子导电率和电子导电率，从而提高电池的输出功率，但是对材料的循环性能改善有限。通过在三元材料表面包覆多孔锂盐，一方面多孔材料可以储存更多的电解液提高充放电过程中的循环性能，另一方面，多孔结构可以在锂离子电池过充条件下提供更多储存容纳空间，提高其安全性能。

发明内容

为提高三元材料的循环性能及其比容量，本发明通过多元金属元素掺杂及其多孔钛酸锂锂盐的包覆相结合的方式，提高其三元材料的比容量及其循环性能。

一种多孔三元复合正极材料，由内核及其外壳组成，所述内核为LiNi_xCo_YMn_ZA_aB_b，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳由多孔钛酸锂组成，所述的内核与外壳的厚度之比为，内核：外壳=100：（10～30）；

所述的A和B为钛、镁、钒、铌、铬，锌，锆，铝中的任一种；

本发明所述多孔三元复合正极材料，其制备过程为：

1）将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；

其中，镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；锰盐是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种；

镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐的摩尔比=（3～8）：（1～3）：（1～3）：（0.1～1）（0.1～1）；

有机碱：添加剂：（镍盐+钴盐+锰盐+A盐+B盐）的质量比为（1～5）:（0.1～1）:100；

2）将氢氧化锂及其过量的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，将复合体放置到浓度为0.1～1mol/L的氢氟酸和盐酸的混合液（体积比为3:1）中搅拌3h，之后用0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；