[发明专利]一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂及其制备和应用，所述催化剂由胶囊壳层和金属内核组成；胶囊壳层为氧化硅，金属内核为双金属镍铜或镍钴颗粒；所述的纳米胶囊催化剂中镍铜或镍钴总含量在10～20wt％，镍铜或镍钴双金属颗粒粒径在1～4nm,胶囊空腔(6.5～7.5)nm×(15～60)nm，胶囊壳层厚度5.5±3nm；所述纳米胶囊催化剂具有双级孔道结构，其中，3～4nm的孔来源于壳层的穿透孔道，12～15nm的孔来源于胶囊中空体腔。该催化剂独特的空间限域结构(金属颗粒的高度纳米化、金属颗粒在壳层内部的锚定、适当的壳腔空间、胶囊结构的空间位阻)和双金属的协同作用在高温反应下能有效抑制活性组分的烧结和积碳的形成，在生物质气重整反应中具有好的活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及纳米胶囊结构催化剂，具体地说是一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂及其制备方法，以及该催化剂在生物质气重整反应中的应用。

背景技术

生物质气主要来源于农作物秸秆、林木废弃物及工业废水中生物质的无氧降解，其主要成分为甲烷(50％－70％)和二氧化碳(30％－50％)，二者的组成比例使其可作为甲烷二氧化碳重整制合成气的天然原料，进而应用于产氢、燃料电池或合成油品等领域。但是通常生物质气组成中甲烷比二氧化碳略多，过量的甲烷容易促进催化剂活性金属的烧结并产生严重积碳，对催化剂要求较高。

镍基催化剂由于其优异的活性，低成本和丰富的含量，被认为是工业应用上优选的催化剂。然而，对于大多数高温反应来说，工业催化剂的先决条件是必须提供较高的金属含量(10wt％)和更小的纳米晶粒尺寸(5nm)，但事实是，在大多数情况下，Ni纳米颗粒在金属含量高的情况下总是倾向于烧结并形成积碳。因此，设计高稳定性工业Ni基催化剂的主要挑战是如何使高活性Ni纳米颗粒在高负载量和高温条件下仍能够稳定存在。

为了克服Ni纳米颗粒烧结和积碳对催化剂活性和稳定性的负面影响，一方面，可以对Ni纳米颗粒进行双金属协同改性，改善催化剂的电子效应和几何效应，有效分隔金属颗粒表面的多配位活性位点，抑制积碳位点的形成；另一方面，可将多孔氧化物包覆在活性金属上形成核壳结构改性，通过包覆金属位点来抑制金属烧结和碳沉积。若将两种方法联合，有望大幅提高重整催化剂的反应活性和长周期稳定性。例如，中国专利CN104998649A公开了一种SiO₂@NiCe核壳结构催化剂的制备方法，其甲烷二氧化碳重整催化效率较高。然而，核壳结构型催化剂由于有限的活性金属暴露面(Ni颗粒通常大于10nm，颗粒越大，暴露活性表面越少)和致密的壳厚度导致活性Ni位点不足以满足反应物的快速扩散和转化。此外，包覆在壳腔中的金属颗粒可以自由移动，导致差的金属—载体相互作用，不适用于高甲烷浓度的重整反应过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂，该催化剂应具有空间限域结构和双金属的协同作用，同时满足较高的金属含量(10wt％)和较小的纳米晶粒尺寸(5nm)，在高温反应下能有效抑制活性组分的烧结和积碳的形成。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种Ni基双金属纳米胶囊催化剂，由胶囊壳层和金属内核组成；所述的胶囊壳层为氧化硅，所述的金属内核为双金属镍铜或镍钴颗粒；所述的纳米胶囊催化剂中镍铜或镍钴总含量在10～20wt％，镍铜或镍钴双金属颗粒粒径在1～4nm,胶囊空腔(6.5～7.5)nm×(15～60)nm，胶囊壳层厚度5.6±3nm；所述纳米胶囊催化剂具有双级孔道结构，其中，3～4nm的孔来源于壳层的穿透孔道，12～15nm的孔来源于胶囊中空体腔。

该催化剂具有独特的空间限域结构(金属颗粒高度纳米化、金属颗粒锚定在壳层内部、适当的壳腔反应空间、胶囊结构具有空间位阻)和双金属的协同效应，在高温反应下能有效抑制活性组分的烧结和积碳的形成，在生物质气重整反应中展示了杰出的活性和稳定性。

本发明纳米胶囊催化剂的制备方法，包括以下步骤：