[发明专利]一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法。首先制备以氟磷灰石为载体的碘负载催化剂，然后利用上述碘负载催化剂高效率地将13‑顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯。本发明在反应结束后，通过简单的过滤洗涤即可完成催化剂与产物的彻底分离，这种方法可以减少碘的用量，避免了在常规处理碘单质时产生的大量含碘废水，适用于大规模工业生产，而且有利于环保。

技术领域

本发明属于催化剂和化合物制备技术领域，涉及一种碘负载催化剂、制备方法和该碘负载催化剂催化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。

背景技术

维生素A醋酸酯是一类重要的药品，用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症；对人体生长、发育有促进作用，能增强对疾病的抵抗能力；同时维生素A也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体，常见的有11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯、13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯。其中，只有全反式维生素A醋酸酯才具有生物活性，因此如何将顺式异构体转化为全反式异构体，是一步十分重要的反应过程。

目前维生素A醋酸酯生产大多采用罗氏(Roche)合成工艺，合成的维生素A醋酸酯主要几何异构体为全反式体和13-顺式体，其中全反式约占80％左右。由于全反式体的析晶点比顺式体析晶点高，Roche工艺采用结晶工艺把全反式体与其顺式体及其余不纯物分离。结晶工序产生大量结晶母液，其中含全反式体约35％，13-顺式体50％左右，其余不纯物占15％。由于母液生产量大，回收母液中的VA具有较高的经济效益。

将顺式异构体转化为全反式异构体主要有光异构法、化学异构法和热异构法。光异构法通常需要加入光敏剂才能达到良好的异构效果，但一般光敏剂毒性较高，甚至有致癌性，考虑光敏剂微量残存于维生素A醋酸酯产品的毒性问题，不宜选用光催化异构。热异构需要在较高的温度下实现，维生素A醋酸酯属于热敏性物质，在较高温度下长时间受热，将破坏维生素A醋酸酯结构。化学异构可以采用有机酸或者碘作为催化剂，但维生素A醋酸酯在酸催化下，除发生异构反应外，很容易发生双键位移生成逆转维生素A醋酸酯，也不适用于维生素A醋酸酯的异构催化。碘具有较好的异构催化效果，异构反应条件较温和，但反应在后处理过程中，需使用硫代硫酸钠水溶液将碘单质还原成碘化钠，会产生大量的含碘废水，在工业生产中会带来很大的废水处理及环保问题。同时，碘在存储过程中可能产生有毒的碘蒸汽，危害环境健康。因此，如何制备一款经济、高效、环保的维生素A醋酸酯异构催化剂是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种碘负载催化剂及其制备方法。此碘负载催化剂以氟磷灰石为载体，可以简单地通过过滤、洗涤过程与反应体系分离，避免产生大量含碘废水。同时，也避免碘在储运过程中产生有毒蒸汽。

同时，还提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，利用上述碘负载催化剂可以高效率地将13-顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯，具有经济、高效、环保等优点。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种碘负载催化剂的制备方法，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h，脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。

优选地，所述氟磷灰石为100～200目粉末，由天然氟磷灰石通过机械粉碎筛分得到。

优选地，所述含碘溶液，百分含量组成包括：碘单质1～5wt％、KI 3～33wt％和水。

优选地，所述氟磷灰石与含碘溶液的质量比为1～3:20。

优选地，反应温度为10～20℃。

优选地，所述搅拌，转速为800～1000rpm。

优选地，反应完成后，还包括过滤、水洗、丙酮冲洗、晾干等处理过程。