[发明专利]环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种环己醇脱氢制环己醇催化剂的制备方法，属于催化技术领域。催化剂制备包括以下步骤：a)将铜和锌可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b)将铜、锌和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c)将A和B混合后得到C；d)C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。本发明方法制备得到的环己醇脱氢催化剂具有较高的活性和环己酮选择性，尤其是具有较高的低温活性和选择性。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己醇催化剂的制备方法。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸的主要中间体，环己酮也被广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。目前环己酮的生产主要是通过环己醇催化脱氢路线，其中高效催化剂是环己酮生产技术中的关键技术。

现有技术中对环己醇脱氢制环己酮催化剂的研究集中在过渡金属催化剂上，中国专利CN103861626A公开了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用，催化剂由8%~18%的金属铁、钴或镍的磷化物和含量为3%~8%钨的氧化物为活性组分，以Al₂O₃、SiO₂或者多孔陶瓷为载体材料，还加入0.2%~4%碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性，催化剂采用多步浸渍法制备。中国专利CN103285847A公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法，催化剂活性组分主要是Zn、Ca和Ba，在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中借出后过滤得到固体沉淀物，将沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧得到催化剂。中国专利CN106890641A公开了一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法，催化剂主要组成为Cu₂O/SiO₂，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位，采用分步沉淀的方法制备，经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂。

现有技术制备的环己醇脱氢催化剂的转化率和选择性无法兼顾优化，在较低温度下脱氢，转化率较高，但环己酮选择性降低；而在较高温度下脱氢，环己酮的选择性升高，但环己醇的选择性普遍较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的制备方法，提高催化剂低温活性的同时，保障催化剂具有较高的环己酮选择性。

本发明的主要特点是采用分别沉淀活性组成，再在较低温度下均匀混合，制备得到表面含有两种微结构环境不同的Cu活性位的铜基环己醇脱氢制环己酮催化剂。

本发明一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法包括以下步骤：a) 将铜和锌可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b) 将铜、锌和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c) 将A和B混合后得到C；d) C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。

一般地，所述 a）步骤中铜和锌可溶性盐溶液中，铜占铜锌总摩尔数的20%~80%。

所述b) 步骤中铜、锌和铝盐溶液中，铜占铜锌铝总摩尔数的30%~70%，锌占铜锌铝总摩尔数的20%~50%。

所述a)步骤中铜、锌总量占催化剂中铜、锌总量的20%~80%。

所述a)或b)步骤中的中和温度为60~120℃，中和终点pH值为7~9。

所述a)或b）步骤中的处理包括老化、洗涤。

所述a)或b)步骤中的碱溶液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨、尿素中的一种水溶液；浓度为0.1~5mol/L。

所述c)步骤中混合温度为0~30℃。

所述c)步骤中混合所用溶剂是去离子水、乙醇中的一种或两种。