[发明专利]一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种制备1，3‑丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过碱金属改性得到的催化剂，其中，载体为γ‑Al₂O₃，负载的活性组分为FeVOx；铁的负载量占该催化剂总量的5wt％‑15wt％，钒与铁的摩尔比为9：1‑9：7，铁与锂的摩尔比为9：1‑9：7。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的上述催化剂可以高效的催化二氧化碳氧化1‑丁烯制备1,3‑丁二烯的反应。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展均不利于蒸汽裂解的发展，进而减少了1，3-丁二烯的来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此，亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。

我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O₂为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。

1-C₄H₈+1/2O₂→1,3-C₄H₆+H₂O (1)

而利用温和的氧化剂CO₂替代O₂(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O₂作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO₂的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO₂氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

1-C₄H₈+CO₂→1,3-C₄H₆+CO+H₂O (2)

2014年，Yan Liu课题组(Yan W.J.,et al.Catal.Commun.,2014,46,208-212)首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂在CO₂氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性较低，稳定性也比较差。而且，目前CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯工艺普遍存在的问题为催化剂的活性低，不足以满足工艺的发展要求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以高效的催化二氧化碳氧化1-丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂，使1,3-丁二烯的产量有很大的提高。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，该催化剂为氧化铝负载铁钒复合氧化物经过碱金属改性得到的催化剂，其中，该催化剂的载体为γ-Al₂O₃，负载的活性组分为FeVOx，x为3或4；铁的负载量占该催化剂总量的5wt％-15wt％，铁与钒的摩尔比为9：1-9：7，铁与锂的摩尔比为9：1-9：7。