[发明专利]一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种制备1，3‑丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为氧化铝负载铁系复合物经过金属铈改性得到的催化剂，其中，金属铈与金属铝的摩尔含量相同，金属铁的负载量为该催化剂总质量的5％‑20％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的1,3‑丁二烯的催化剂可以高效的催化二氧化碳氧化1‑丁烯制备1，3‑丁二烯的反应，并具有高选择性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。

传统工艺使用空气做氧化剂氧化1-丁烯脱氢制备1，3-丁二烯，以O₂为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低，如式1所示。以CO₂氧化1-丁烯脱氢制备1，3-丁二烯的反应，利用温和的氧化剂CO₂替代O₂(如式2所示)，不仅可以有效抑制采用O₂作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO₂的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO₂氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

1-C₄H₈+1/2O₂→1,3-C₄H₆+H2O(1)

1-C₄H₈+CO₂→1,3-C₄H₆+CO+H₂O(2)

2014年，Yan Liu课题组(Yan W.J.,et al.Catal.Commun.,2014,46,208-212)首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe₂O₃/Al₂O₃催化剂在CO₂氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性较低，稳定性也比较差，制约因素为传统γ-Al₂O₃载体比表面积，孔容孔径较小。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高催化活性的二氧化碳氧化1-丁烯制备1，3-丁二烯的催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂，该催化剂为氧化铝负载铁系复合物经过金属铈改性得到的催化剂，其中，金属铈与金属铝的摩尔含量相同，金属铁的负载量为该催化剂总质量的5％-20％。

在本发明的一具体实施方式中，以制备1，3-丁二烯的催化剂的各原料组成的总质量为100％计，金属铁的负载量可以为该催化剂总质量的5％、10％、15％、20％；更进一步地，金属铁的负载量为该催化剂总质量的10％。

为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种制备1，3-丁二烯的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：在60℃-80℃下，向十六烷基三甲基溴化铵中依次加入水和乙醇，在220r/min的转速下搅拌20min-30min；