[发明专利]一种金属有机框架材料原位硫化法制备NiS/CdS复合催化剂的方法及应用

说明书

本发明涉及一种NiS/CdS纳米复合材料及其制备方法与在光催化分解水产氢中的应用，属于新能源材料制备技术领域。该材料在无贵金属的情况下具有优异的可见光催化分解水制备氢气的能力。本发明首先通过溶剂热方法制备纳米硫化镉，然后利用多孔镍基金属有机框架材料原位生成时将纳米硫化镉包裹在其内部孔道以及负载在表面上，然后利用硫化钠为硫源，在水热环境下原位硫化的方法制备NiS/CdS复合材料。本发明涉及的催化剂制备方法简单，催化剂使用寿命长，具有524μmol/g的光催化产氢性能，且该方法的产物具有产量大、纯度高，无需后处理，所用设备和工艺简单、合成条件可控、成本较低、产品收率高。

技术领域

本发明属于新能源材料中光解水制氢领域，具体技术涉及利用纳米材料与金属有机框架衍生物原位复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

在科学技术与工业化水平飞速发展的背景下，人类对于能源的依赖程度也正以前所未有的速度加大。过分的使用化石能源，不仅消耗着地球仅剩的资源，随之而来的还有环境污染问题，这些问题已经严重的影响到了人们的生活。如今，要想解决关乎全人类生存与发展的终极问题，唯一的途径就是寻找新的可再生的清洁能源，而太阳能便成了一个在现在看来最佳的选择。

利用太阳能转化为化学能特别是氢能成为可再生能源领域研究的热点话题，早在20世纪70年代初，日本科学家Fujishima和Honda就发现了二氧化钛电极可发生光解水产氢现象。在众多的光响应半导体材料中，硫化镉(CdS)作为代表性的硫化物半导体材料以其较窄的带隙(2.4eV)成为光催化领域中良好的可见光响应半导体材料。然而，硫化镉作为光催化材料具有产氢速率低和受光照时光生空穴的氧化能力能强到将其表面的负二价硫离子氧化而发生光腐蚀限制了其光催化分解水的效率。在光催化反应中性能优良的催化剂往往需要具有良好的光生电子、光生空穴分离效率和高的光生载流子迁移速率。助催化剂负载对CdS光催化分解水产氢起到了重要作用，由于助催化剂不仅可以加速光生电子和空穴的分离速率，还可以大大降低产氢过电势，所以助催化剂负载策略在提高CdS光催化分解水制氢中非常必要。目前报道的大部分工作中，人们往往在其表面负载贵金属例如Pt、Pd等作为助催化剂进行表面修饰，此举确实可以在一定程度上提高其光催化性能。贵金属的稀有性和价格昂贵性使其在实际应用领域受到很大的制约。

本文针对上述现有技术现状，通过利用镍基金属有机框架材料原位包覆硫化镉，然后利用硫化钠为硫源，在水热环境下原位硫化的方法制备NiS/CdS复合催化剂材料。实验结果发现，此合成策略构筑的NiS/CdS复合催化剂具有更高的光催化效率。

发明内容

本发明的目的在于制备一种利用金属有机框架衍生物复合硫化镉的材料，将其用于光催化制氢体系。这种催化剂制备简单，能有效提高光解水速率，而且是一种异相催化剂。

一种利用金属有机框架衍生物复合硫化镉的制备方法及其应用，可按如下步骤进行：

(1)将无机镉盐和硫脲溶解在乙二胺溶剂中，反应完成后洗涤，干燥得到一维纳米棒状CdS；

(2)将(1)步骤中制备的纳米棒状CdS、2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸、六水氯化镍、混合溶剂于聚四氟乙烯反应釜中，溶剂热反应后洗涤，干燥得到镍基金属有机框架材料；

(3)将步骤(2)所得的镍基金属有机框架材料置于装有硫化钠水溶液的反应釜中，100-180℃下反应6小时，洗涤，干燥即到NiS/CdS复合催化剂。

所述的步骤(1)中所述的无机镉盐包括硝酸镉、醋酸镉、氯化镉中的任意一种，其中，无机镉盐和硫脲的摩尔比为1:2～1:4。

所述步骤(2)中材料合成所用六水氯化镍和2,5-二(3,5-二羧基苯基)苯甲酸摩尔比为2：0.5-1.2；