[发明专利]一种芳香腈类化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种芳香腈类化合物的制备方法：以式(I)所示的甲苯衍生物为原料，以纳米钒铁为催化剂，以过氧化氢为助催化剂，加入配体和氨源，在80～180℃温度下，在氧气气氛中，工作压力为0.1～1.5MPa条件下反应6～24h，得到反应混合液，经后处理得到目标产物式(II)所示的芳香腈类化合物；本发明所述的方法在温和条件下实现了甲基芳烃到芳腈化合物的转化，反应收率高，具有工业化应用前景，使用氧气作为清洁的氧化剂，减少了传统无机盐氧化剂反应过程中，有毒有害副产物的生成，是一种环境友好的策略。

(一)技术领域

本发明涉及一种纳米钒铁催化甲基芳烃直接氨氧化制备芳腈类化合物的新方法。

(二)背景技术

氰基作为一种在有机合成中被广泛应用的基团，可以较容易地通过官能团转化，制备相应的胺、酰胺、羧酸、醛、酮和杂环化合物。此外，芳香腈也已经被证明在天然产物、材料、药物合成、农业化学和染料方面具有十分重要的应用价值。如式1所示，非布司他(Febuxostat)、来曲唑(Letrozole)和西酞普兰(Citalopram)等药物分子中均含有氰基。

目前工业上广泛以甲基芳烃作原料通过氨氧化法[Adv.Synth. Catal.,2004,346(12):1407]，以氧气作为氧化剂，钒、镍等过渡金属作为催化剂，在300-800℃、压力0.5-1.5MPa下反应来制备芳香腈类化合物。该方法的显著缺点是温度和压力较高，这使其工业化应用难度加大，制备成本较高。近年来，芳烃液相氨氧化制备芳腈的方法以反应条件相对温和、选择性和收率相对较高等优点而备受重视。2009年，Jiao等[Angew.Chem. Int.Ed.,2009,48(38):7094]用硫酸铜作催化剂，叠氮化钠作为氮源，二乙酸碘苯(PIDA)作氧化剂，可将对位具有富电子基团取代的甲基转化为相应的芳腈。2011年，Randolph K.Belter[J.Fluorine Chem.,2011,132(5):318] 利用工业尾气中的三氟化氮在400℃条件下与甲基芳烃的选择性氨氧化反应制备芳腈，当以甲苯作底物时，以46％的收率获得苯甲腈。2013年， Wang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52(40):10573]用醋酸钯作为催化剂，亚硝酸叔丁脂(TBN)为氮源和氧化剂，在70℃进行反应制备芳腈，当底物是甲苯时，收率可达50％。2014年，Togo课题组[Eur.J.Org.Chem., 2014,2014(19):4115]经溴化、氨解、氧化等步骤，可实现甲基芳烃到芳腈的转化，其中，氮源可采用氨水，氧化剂为碘单质。2015年，Cheng等[Chem.Commun.,2015,51(24):5085]发展了一种以氟化铵为氨源，碘为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，将芳烃转化成芳腈的方法。当DMSO作溶剂，反应温度为70℃，反应时间为48小时时，产物最高收率可达83％。 2016年，Kang等[J.Am.Chem.Soc.,2016,47(34):3294]发展了一种用氯化铝和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作催化剂，亚硝酸叔丁酯作氧化剂制备芳腈的方法。同年，Xiao等[Nat.Commun.,2017,8:15240]将氧化锰固载在沸石内部孔道中，并以其作催化剂(MnOx@S-1)可将芳香环上的甲基转化为氰基。该方法以氧气为氧化剂，尿素为氮源，当以甲苯作底物时，160℃下反应4小时，苯甲腈的收率可达88.6％。

综上所述，以上所报道的氨氧化体系大多以碘、亚硝酸叔丁酯等作为化学计量的氧化剂，其还原氧化副产物仍作为废物排放到环境中，这无疑增加了环境负担，相比较而言，以氧气为清洁氧化剂的液相氨氧化方法，尚未见大量报道，因此，亟待大力发展。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属催化，温和条件下，高效、高选择性氨氧化甲基芳烃制备芳香腈类化合物的新方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：