[发明专利]芝麻酚的新合成方法

说明书

本发明公开了芝麻酚的新合成方法，具体包括以下步骤：首先以γ‑环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷为分散剂，制得改性莫来石粉体，然后以其为载体，制得负载型催化剂：以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，在负载型催化剂的催化下制得胡椒环；以乙醛酸、硫酸溶液、胡椒环为原料，制得3,4‑亚甲二氧基苯乙醇酸，并将其与硝酸溶液反应制得胡椒醛；最后将胡椒醛和MCPBA反应制得芝麻酚。本发明公开的方法操作简单，制备成本低，产物收率高。

技术领域：

本发明涉及有机制备领域，具体的涉及芝麻酚的新合成方法。

背景技术：

芝麻酚，化学名为3,4-亚甲二氧基苯酚，芝麻酚原由芝麻油提取分离而得，是芝麻油主要的香气成份和品质稳定剂。它具有很强的抑菌和抗氧化活性，是优良的低毒抗氧化剂。同时由于其独特的分子结构和显著的药理活性，现己成为合成治疗高血压、肿瘤、冠心病、老年忧郁症等药物。

芝麻酚的合成技术主要有三条：其一是从芝麻油中提取，其二是有胡椒胺出发进行全合成，其三是从洋茉莉醛出发的半合成路线。从芝麻油中提取芝麻酚，溶剂耗量大，成本较高，不适合工业化生产；从胡椒胺出发的全合成路线，需要进行重氮化和水解，得到芝麻酚收率较低，同时由于重氮化和水解过程不可避免要发生偶合副反应生成色素物质夹杂在产品中很难除去，因此芝麻酚颜色不好，应用受到限制；从洋茉莉醛出发的半合成路线，是目前最具工业化应用的工艺路线，产品质量和色泽均很好。从洋茉莉醛出发合成芝麻酚，主要经过氧化和水解两步反应。

中国专利(200510036476.1)公开了一种天然食品抗氧剂芝麻酚的合成方法，其以胡椒胺为合成前体通过重氮化、水解反应合成天然结构的抗氧化剂芝麻酚的方法，选用非水溶性有机溶剂特别是苯系有机溶剂作为合适的水解生成物的萃取剂，大大减少了产品着色，增加了收率，步骤简单，但是产品纯度低，分离困难。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种芝麻酚的新合成方法，该方法操作简单，合成过程中催化剂易于回收，使用量低，产物收率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

芝麻酚的新合成方法，包括以下步骤：

(1)将γ-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇中，制得改性液，然后加入莫来石粉体，500-1000W的功率下超声处理30min，过滤，制得的沉淀重新分散于含有三乙基苄基氯化铵的正己烷溶液中，缓慢升温至50-60℃，1500-5000rpm的转速下搅拌处理1-5h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的沉淀干燥，制得负载型催化剂；

(2)将邻苯二酚溶于DMF中，加入二氯甲烷，加入上述制得的负载型催化剂，在100-105℃下反应，反应结束后，制得胡椒环；

(3)在三口烧瓶中加入硫酸溶液、乙醛酸，搅拌混合均匀冰水浴条件下加入上述制得的胡椒环，搅拌反应1-3h，制得产物；将产物采用去离子水洗涤，干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸；

(4)将上述制得的3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸加入到三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中滴加硝酸溶液，90-100℃下搅拌反应5-10min，反应结束后冷却至室温，静置分层，分离油层，油层中加入二氯甲烷溶解，然后浓缩，减压蒸馏，制得胡椒醛；

(5)以二氯甲烷为反应介质，胡椒醛和MCPBA反应，反应结束后过滤，收集滤液，滤液洗涤至中性，然后干燥，制得固体，固体重新分散于氢氧化钠溶液中，搅拌处理3-4h，滴加硫酸溶液调节pH为3-5，分散液采用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，蒸发浓缩，得到的沉淀采用石油醚重结晶，制得产物芝麻酚。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述γ-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷、莫来石粉体、三乙基苄基氯化铵的质量比为(0.01-0.03)：5:0.1。