[发明专利]双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种双齿膦配体，其结构通式如下式所示；通式中，Ph为苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，选自H、R、OR、NR₂、NO₂或氰基，R为烷基或取代烷基。所述的双齿膦配体和过渡金属络合物制得金属‑膦配体络合物可用于氢甲酰化反应的催化剂，具有高活性和线性选择性，特别是基于选自过渡金属Co、Rh的络合物；并且在催化反应中膦配体的用量大大降低。本发明的双齿膦配体易合成、原料成本低。

技术领域

本发明涉及一种有机膦配体，具体涉及一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

氢甲酰化反应，又称羰基合成反应，是指CO和H₂与烯烃在催化剂的作用下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程。而醛类化合物可以轻易转化为成醇、酸、酯、羟醛缩合产物和缩醛等化学品，这些化学品被广泛用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。单丙烯氢甲酰化反应生产丁辛醇等OXO产品的全球产能就已突破1000万吨/年。

工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的C2～C17单烯烃，其中直链烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和1-戊烯等。过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用，但目前用于工业化生产只有钴和铑的羰基络合物。钴催化剂主要采用八羰基二钴(Co₂(CO)₈)，所得产物中的正、异构醛之比较低，约为1，而异构醛的用途不大。在催化剂中引入有机膦配体，形成络合物可以提高正构产物的选择性，使正、异构醛之比提高至4左右。三苯基膦(PPh₃)配体是目前氢甲酰化反应中常见的催化剂配体，例如，铑催化剂相对以HRh(CO)/(PPh₃)₃的活性高、热稳定性好，选择性较高，产物中正、异构醛之比大约为10。但是，三苯基膦配体的线性选择性不高，为了保持较高的线性产物选择性，反应中需要使用多达Rh催化物数百倍的PPh₃配体。

为了保持较高的线性选择性的同时减少使用大量PPh₃配体，研究人员开发了一系列二齿膦配体。其中最具有代表性的三类配体分别是Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和Biphephos系列配体。这三类配体实现了配体使用当量降至5左右，同时具有较好的线性选择性。

中国专利CN201210374245.1合成了一种三齿膦配体并将其应用于线性氢甲酰化反应中，所公开的三齿膦催化剂拥有比二齿膦配体更好的线性选择性，线性产物比例最高可达99％以上。该发明的三齿膦配体其线性选择性接近于四齿膦配体，同时其收率可达64％，高于现已公开的四齿膦配体的32％的收率。

科研人员虽然已经研发出众多的氢甲酰化反应的催化剂配体体系，但在氢甲酰化反应中考虑到线性选择性、反应速率、配体当量、配体合成成本和难易程度等因素，还需要继续研究和探索。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双齿膦配体，所述的双齿膦配体用于氢甲酰化反应中配体用量小，且具有较高的反应活性和线性选择性。

本发明的另一目的还在于提供一种所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用。

本发明提出的一种新型双齿膦配体，其结构通式Ⅰ如下：

通式中：Ph为苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，选自H、R、OR、NR₂、NO₂或氰基，其中R为烷基或取代烷基。

优选地，所述的a、b、c、d、e、f、g、h为H或R；所述的R为C1-C10的烷基或取代烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。优选C4-C8的支链烷基，如异丁基、叔丁基等。