[发明专利]一种钴基电池负极复合材料的制备方法

说明书

本发明属于能源材料技术领域，具体为一种钴基电池负极复合材料的制备方法。本发明提出的方法是将氯化亚钴、醋酸钴、水合肼、四氯苯醌、石墨、十六烷基三甲基溴化铵及18‑冠醚‑6加入水中，在高压釜中加热，常压将水蒸发干，固体再高温烧结，球磨粉碎，得钴基电池负极复合材料。用该钴基电池负极复合材料制成CR2016型纽扣电池，以200 mA/g进行充放电，100次循环后放电比容量高于958.6 mAh/g。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体为一种钴基电池负极复合材料的制备方法。

背景技术

钴基材料作为高能电池充放电的活化剂，大量地应用于充电电池领域。九十年代初，日、德等国科学家成功地将亚钴材料添加到电池原料中，使其成为电池行业研究与发展的高价值、高技术产品。钴粉和氧化亚钴粉等钴的化合物作为一种性能优良的电池材料添加剂，能够改善Ni(OH)₂的质子电导，降低氧化电位，提高析氧电位，对提高电极性能有显著效果。在充电前期可以保证电极充分充电，使Ni(OH)₂充分转化为NiOOH，同时遏制氧的析出，提高充电效率，增加电极比容量。近几年来，随着锂离子电池的发展，钴氧化物作为制备锂离子电池电极材料的原料，也使其消费量不断增加。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对Co₃O₄的需求也相应迅猛增加。电池级Co₃O₄作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量增加而增加。

刘辉辉等通过模板水热法合成了氧化钴（CoO）纳米材料。用透射电子显微镜观察发现样品中CoO为岩盐立方结构，以纳米线的形态存在，每根纳米线均由尺寸在30-100nm的纳米颗粒附着而成。同时，实验产物中也存在一些Co单质。Co单质以纳米形态存在，且多数具有孪晶结构，孪晶面为{111}。Co孪晶的生成归因于高温高压的反应条件，同时Co单质的存在增强了CoO作为电极材料的导电性能（电子显微学报，2015，4：281-285）。

胡鹏娟研究了以醋酸钴为原料，通过比较选择了价格相对低廉的碳酸氢铵代替草酸作沉淀剂制备前驱体，考察了反应温度、反应时间、醋酸钴的浓度、碳酸氢铵溶液加料速度等因素对产品粒度大小的影响，从而得出最佳沉淀反应条件。在最佳反应条件下，制得的氧化钴产品平均粒径为200～300 nm，各项性能指标达到了Y级氧化钴国家标准的要求（河北工业科技，2011，5：315-317）。

以六水合硝酸钴为钴源、六次甲基四胺为水解剂，采用均相沉淀法制得β-氢氧化钴。β-氢氧化钴前驱体在400℃经煅烧2h制得四氧化三钴材料。用X-射线衍射和扫描电镜对前驱体和目标产物进行了表征。结果表明，所得四氧化三钴为二维片状。电化学测试结果显示， 四氧化三钴负极材料具有高的比容量和良好的循环性能。在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到827mAh/g。恒流充放电50次后，容量保持率为88.5%（化工新型材料，2016，11：55-56）。