[发明专利]高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物

说明书

本发明涉及高分子量共轭有机光电寡聚物的制备技术，采用原子及步骤经济的碳‑氢键直接芳基化反应，一步合成9种高分子量的共轭有机光电寡聚物。本发明的C–H/C–X键偶联寡聚化反应相比经典的C–M/C–X交叉偶联反应，具有原料简单、步骤简捷、低成本、绿色化、原子及步骤经济又丰富的可调控性等突出优势，可有效拓展有机光电材料类型，填补小分子与聚合物之间长期以来存在的空缺。

技术领域

本发明涉及高分子量共轭有机光电寡聚物的制备技术，采用原子及步骤经济的碳-氢键直接芳基化反应，一步合成9种高分子量的共轭有机光电寡聚物。

背景技术

有机共轭光电材料在有机太阳电池、场效应晶体管和有机发光二极管等电子器件方面具有广泛的应用前景。有机电子学领域的标志性事件是2000年诺贝尔化学奖授予在导电聚合物方面的具有开创性研究的三位科学家。自20世纪70年代报道首例导电聚合物以来，共轭聚合物和共轭小分子在有机光电材料领域中始终占据统治地位。然而，长期以来，共轭寡聚物大分子的发展显著滞后于共轭光电聚合物及共轭光电小分子，其根本原因在于高效率且可控合成手段的匮乏。共轭寡聚物，尤其是结构明确且分子量大于5000的高分子量共轭光电寡聚物，可在电荷迁移率、成膜特性、材料纯度、相分离及形貌等方面，兼具小分子与聚合物的优点，并克服各自缺点，从而有望成为有机光电器件的理想选择。因此，开发高分子量共轭光电寡聚物的简捷高效合成方法，对于推动有机电子学的发展具有重要意义。

目前芳基-芳基共轭体系的最有效的合成方法是过渡金属催化的碳-碳键交叉偶联反应，如钯催化的Suzuki-Miyaura反应和Stille反应，该类传统反应尚存在亟待改进之处：

第一：反应必须使用当量的有机金属化合物，如硼酸酯或有机锡试剂等，而这些有机金属化合物需要附加合成步骤和纯化程序；

第二：传统碳-碳键交叉偶联反应原子经济性不高，往往伴随着具有一定的毒性副产物的产生；

第三：硼酸酯或有机锡反应底物官能团兼容性差，从而制约了共轭寡聚物的可控性合成。

发展适合于制备高分子量共轭寡聚物的简捷高效、高官能团兼容性、原子经济的可控合成策略，对于推进有机半导体新型材料的研发及其工业化应用具有重要价值。

针对传统偶联反应制备共轭寡聚物存在的上述问题，碳-氢键活化的化学反应或将为之提供出路。碳-氢键参与的偶联反应具有简捷高效、高官能团兼容性、原子及步骤经济以及可控性良好等突出优点。因此，开展碳-氢键活化参与的反应合成高分子量共轭寡聚物的研究，尤为迫切和必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物，本发明提出碳-氢键活化寡聚化(英文为C–H activated oligomerization)的概念，使高效率、低成本合成高分子量共轭光电寡聚物成为可能。

本发明的技术方案：

一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法，以三[二亚苄基丙酮]二钯为催化剂，英文简写为Pd₂(dba)₃；以三[2-甲氧基苯基]膦为配体，英文简写为P(o-MeOPh)₃；以特戊酸为助催剂，英文简写为PivOH；以碳酸铯为碱，化学式为Cs₂CO₃；以无水甲苯作为反应溶剂，将分子通式1的含有可活化碳-氢键的芳烃衍生物与分子通式2的双卤代芳烃衍生物，在氮气N₂氛围中，搅拌进C–H/C–X键偶联寡聚化反应，获得含有多种不同重复单元数目的寡聚物；

分子通式1中，Ar为芳香基；分子通式2中，Ar’为芳香基，X为溴、碘或三氟甲氧基；其反应式如下：