[发明专利]新型环糊精聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种以β‑环糊精、环氧氯丙烷和四氟对苯二腈三个反应底物的β‑环糊精NP‑ECP，并公开了其制备方法和在检测和评估环境中内分泌干扰物中的应用。本发明的NP‑ECP对类固醇雌激素具有较好的吸附性能，其作为固相萃取材料萃取富集水体痕量雌激素表现出了极佳效果。

技术领域

本发明涉及一种可快速吸附内分泌干扰物的新型β-环糊精聚合物材料(NP-ECP)及其制备方法和在内分泌干扰物检测中的应用。

背景技术

近年来，内分泌干扰物因频繁在地表水源水和城市污水厂出水中检出已成为第三大全球性公害问题。尽管环境浓度很低(ng/L)，内分泌干扰物在长期暴露下也会对生态系统和人体健康产生巨大的危害。环境中类固醇类和酚类雌激素物质是造成环境水体内分泌干扰毒性的主要因素，其来源主要是人类和动物的排泄以及人工合成类固醇类雌激素的使用和排放。因为β-环糊精有疏水空腔和外表面氢键，环糊精聚合物可以实现对酚类或含有羟基类固醇雌激素特异性吸附。但是目前研究的β-环糊精聚合物材料对目标物的萃取富集速度很慢，难以实际应用。基于此背景，本发明研发制备了一种可快速吸附富集类固醇和酚类雌激素内分泌干扰物的新型β-环糊精聚合物材料，并开发出固相萃取产品，应用于沙颍河流域内分泌干扰物的实际调研工作中。主要研究内容和结论如下：

(1)以β-环糊精、四氟对苯二腈及环氧氯丙烷为交联聚合反应底物，成功制得了新型β-环糊精聚合物材料NP-ECP。β-环糊精的内部空腔和外部羟基是NP-ECP具有较强吸附能力的主要因素，其中对四氟对苯二腈刚性结构的引入使得NP-ECP的吸附位点更容易暴露出来，增强了吸附速度。通过反应条件优化试验，确定了β-环糊精、四氟对苯二腈及环氧氯丙烷的最佳比例为1：3：25。

(2)研究了NP-ECP对七种不同类型有机物的吸附性能，并探讨其吸附机理。结果发现，NP-ECP对酚类或含有羟基类固醇雌激素吸附速度很快，在10s内可以达到平衡吸附量的90％；NP-ECP对目标物的吸附效果和目标形成氢键的能力呈一定正相关，形成氢键能力越强，吸附速度越快容量越高。NP-ECP对目标物的吸附动力学复合二级动力学模型，表明吸附过程为化学吸附。吸附热力学过程符合Freundlich模型且热力学参数△G和△H均为负值，说明了吸附过程较易发生且吸附过程放热。无机离子和腐殖酸对NP-ECP吸附性能均无明显影响，重复再生性能优异。

(3)考察了NP-ECP作为固相萃取材料萃取富集水体痕量雌激素的可行性。结果表明，和常用的固相萃取材料C18和HLB相比，NP-ECP对六种雌激素的富集速度是商品化固相萃取材料C18和HLB的2倍，回收率与国外进口的固相萃取材料HLB相当，要明显高于C18材料。以NP-ECP作为固相萃取材料，建立了类固醇和酚类内分泌干扰物的NP-ECP-GC-MS检测方法，测定实际水体中六种痕量雌激素的方法回收率在88％-98％之间，方法检出限为0.67-1.1ng/L，标准偏差小于3％，完全可以达到实际样品的检测要求。

(4)采用本发明建立的NP-ECP-GC-MS技术方法，监测分析了沙颍河流域六种雌激素。结果表明，在沙颍河流域除了却炔雌醇，其余五种雌激素均有检出，总浓度在41.08-271.98ng/L之间。通过风险评定，雌二醇(E2)在沙颍河流域呈现高风险，NP、BPA、E1、EE2呈现中低风险，说明雌二醇是沙颍河流域需要首要控制的内分泌干扰污染物。通过与COD、TN和TP相关性研究，推测工业废水和城市污水排放是沙颍河中外源性雌激素的主要来源，地表径流和不经过处理的生活污水直排是沙颍河中内源性雌激素的主要来源。

发明内容

针对普遍存在的内分泌干扰物的污染现状，制备出合成过程简单、易行且绿色，吸附速度快的β-环糊精聚合物材料(NP-ECP)；以类固醇雌激素及酚类化合物为研究对象，揭示其吸附机理，并将其用作固相萃取材料，考察它的固相萃取性能；最后将NP-ECP用于淮河流域主要支流的类固醇和酚类雌激素检测工作。本发明提供了：

(1)β-环糊精聚合物材料(NP-ECP)的制备方法