[发明专利]一种高密度超细孔径石墨的制备方法

说明书

本发明提供了一种高密度超细孔径石墨的制备方法，其包括以下步骤：原材料旋转、搅拌混捏、压制成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧以及石墨化，其通过利用平均粒径为10～100μm的焦炭骨料与粘合剂混捏、压型与焙烧之后，通过利用两次高压浸渍，利用浸渍剂将制品的大孔隙进行封堵，使大孔隙转变为小孔隙，解决无法利用大颗粒骨料进行细孔径石墨制备的技术问题，实现大颗粒骨料制备细孔径石墨材料，保证石墨材料孔径≤1μm的同时，缩小石墨材料颗粒比表面积与表面能，并且在石墨化过程中通过纯化提高石墨制品的纯度。

技术领域

本发明涉及超细孔径石墨的制备技术领域，具体为一种高密度超细孔径石墨的制备方法。

背景技术

石墨材料可以作为核反应堆建设中主要的堆芯中子慢化剂材料，具有高纯度、高密度、高强度、以及辐照稳定等性能；此外，石墨具有出色的高温力学性能随着温度提升，其力学性能不降反升，是反应堆冷却剂温度超过700℃时出色的堆芯结构材料。用途之一的熔盐反应堆与高温气冷反应堆不同，熔盐堆中堆芯慢化剂石墨与高温熔盐直接接触，液态熔盐会在石墨表面进行扩散和渗透，导致局部区域中子通量较高，影响反应堆的稳态高效运行，所以对熔盐的阻隔性是熔盐堆慢化剂石墨材料的关键指标。为了有效改善该性能，要求熔盐堆慢化剂石墨的结构细致且气孔直径≤1μm。因此，根据熔盐反应堆对慢化剂石墨的要求，开展小孔径、低渗透率的微细结构石墨研发，将极大地促进我国熔盐反应堆的发展。另外，高密度、超细孔径石墨在机械密封领域也有卓越的用途。

日本东洋炭素以平均粒度20μm的石油焦为骨料生产的IG110石墨已被广泛应用于高温气冷反应堆，其最可几孔径(孔径分布中，出现概率最大的孔径)为2μm，宋金亮等研究了IG110石墨与液态熔盐之间的相互作用，实验结果表明IG110石墨无法阻止熔盐的渗透，不能满足熔盐堆对慢化剂材料的要求(Preparation of binderless nanopore-isotropicgraphite for inhibiting the liquid fluoride salt and Xe135penetration formolten salt nuclear reactor，carbon 79(2014)36-45)。近些年来国内对细孔径石墨的研发也取得明显进展，刘占军等(一种石墨材料的制备方法，授权公告号：CN 101648808B)采用20μm以下沥青焦作为骨料炭，以“二次焦工艺”研制的石墨具有较好的热物理性能，但是材料的孔径＞1μm，仍无法满足一些特定领域对高密度超细孔径应用的苛刻要求，此外，该工艺热处理阶段制品的体积收缩过大，极易导致样品开裂，可能影响材料大规模应用。德国西格里炭素公司以平均粒度为3μm的骨料颗粒生产的R8710石墨，其孔径集中分布在600nm附近。可见，通过骨料颗粒粒径和粒度分布的变化来调控石墨材料的孔隙性质及微观结构是有效的，然而，骨料粒径越小，颗粒比表面积和表面能越大，由此极易引起颗粒之间相互团聚；并且实现均匀包覆结构所需的粘结剂量越多，增加了制备大规产品的难度。

在专利号为CN201710468047.4的中国专利(以下简称2017年专利)中，公开了一种微细结构石墨的制备方法是采用平均粒度为2～8μm的沥青焦为骨料，高软化点沥青为粘结剂，以液相分散混合的方式制备糊料并破碎制得压粉，经等静压成型、炭化、浸渍和高温石墨化制备出微观结构致密且孔径分布细小的各向同性石墨，平均孔径0.4μm～1.1μm，体积密度1.8～1.9g/cm³。

另外，本申请人于2018年03月29日在先申请的专利号为CN201810272718.4(以下简称2018年专利)的专利中公开了一种高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法，其用于高温气冷堆，其采用平均粒度5～50μm的焦炭骨料经过一次或者不经过浸渍制备核石墨材料，体积密度1.7～1.85g/cm³。

但是，上述现有技术1(CN201710468047.4)与现有技术2(CN201810272718.4)仍存在以下问题：