[发明专利]一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明直接将无烟煤、硒粉和柠檬酸均匀混合，置于充满惰性气氛的高能球磨罐中机械球磨，得到无烟煤/硒/柠檬酸复合材料。该方法制备的无烟煤/硒/柠檬酸复合材料作为锂硒电池的正极，表现出了较高的可逆比容量和较好的循环稳定性能，该材料作为锂硒电池正极材料具有一定的应用前景。

技术领域

本发明公开了一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

技术背景

近年来，可充电锂硫电池由于质量能量密度（2570 Wh kg^-1）和体积能量密度（2200Wh L^-1）高，成本低，受到广泛的关注。然而，S作为Li-S电池的正极材料存在两个主要问题。一个是S的绝缘性，导致活性物质利用率低，倍率性能差。另一个是电解质多硫化物的形成，这些在放电/充电过程中产生的多硫化物中间体溶解在电解质中并迁移到Li负极，这一过程称为穿梭效应。S正极在循环期间遭受到S的显著损失，导致容量快速下降。许多策略已被用来解决这些问题，例如将S浸渍到各种导电多孔基体中，S的表面涂覆以及使用合适的电解质和添加剂等。因此，探索、开发新的高能量正极材料改善电子导电性和循环稳定性以此来弥补S的不足之处，对实际应用是非常重要的。硒与硫在周期表中属于同一主族，因此，硒可作为一种替代硫的正极材料。

硒具有比硫更好的导电性。硒作为正极材料也有一个活性物质利用率，在循环时为45％，这在具有S正极的Li-S电池中是不常见的。这表明Se正极比S具有更好的活性和更弱的穿梭效应。由于块状Se与导电衬底之间的弱相互作用，在Li吸收/释放过程中产生的多硒化物在正极不能有效地得到抑制。因此，硒的穿梭效应并未消除，这使Se正极的循环性能变得恶化。针对上述问题，本发明引入一种新型无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法。本发明首次将单质硒粉、无烟煤和柠檬酸均匀分散，然后球磨制得无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，该复合材料作为锂硒电池正极材料显示出较高的可逆比容量和优异的循环性能，有望作为新型锂硒电池正极材料应用于高性能锂硒电池中。Abouimrane 等在2011年首次提出以Se作为正极材料，发现在0.8-4.6 V的电压区间内，电池能够正常进行充放电。Luo和Yang等借鉴多孔碳储S的思路，将Se通过加热的方式渗入到介孔碳中，制成硒碳复合材料，作为Li-Se电池的正极，Se也能获得极高的利用率，而且有很好的循环性能和倍率性能。Li 等则用微孔碳和Se复合，1200次循环单周容量衰减仅为0.03%，库伦效率始终接近100%，在20C的条件下，放电容量依然高达 386 mAh g^-1。

无烟煤作为新一类的碳材料，既有软碳也含有少量的硬碳。与现有碳材料相比，选用无烟煤作为原料，既可以大大降低了成产成本，又可以进行双相碳复合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法。该方法是将单质硒、无烟煤与柠檬酸混合均匀，置于充满惰性气氛的球磨罐中球磨，最终形成硒/无烟煤/柠檬酸正极材料。

本发明的目的是这样实现的：一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的制备方法，其工艺步骤：

（1）将单质硒、无烟煤与柠檬酸混合均匀，无烟煤占复合材料总质量分数的15%-45%，柠檬酸占复合材料总质量分数的5%-15%，单质硒占复合材料总质量分数的40%-70%。

（2）将上述单质硒、无烟煤和柠檬酸混合物置于充满惰性气体的球磨罐中球磨，球磨转速度为400-1200 rpm，球磨时间为4-12 h。

本发明提供的一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，具备以下有益效果：

（1）该法制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料具有较好的循环性能。

（2）该法制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料显示出较高的可逆比容量；