[发明专利]一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用，所述制备方法包括：木质素‑金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素‑金属配合物；炭化步骤，包括将所述木质素‑金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。所制备的蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能得到提高。

技术领域

本发明涉及无机材料和催化技术领域，特别涉及一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法。

背景技术

近年来，碳包裹过渡金属催化剂，特别是石墨化碳包裹过渡金属催化剂，在反应过程中由于碳原子的引入使金属键键长增加，导致金属d带收缩从而引起费米能级附近的态密度增加，使其具有类似于铂、铑、铱、钯、钌等稀有贵金属催化剂的电子结构和催化特性，在催化加氢和氧化还原等经典催化反应中展现了“准铂金催化剂”的活性和稳定性。

目前，制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法有模板法、气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等，其中模板法是常用的制备蛋黄蛋壳结构材料的一种方法，该方法一般以单分散的硅球或聚合物球为模板，然后通过化学法在其表面生长碳源化合物，炭化之后再通过适当的溶剂腐蚀或者锻烧等方法将模板去除，由于使用模板法制备这种材料结构存在制备过程复杂，外层壳层材料容易被破坏，且制备过程中难以进行精细结构调控，导致其催化性能容易退化，有效工作寿命变短，因此限制了它的潜在应用。例如，石墨化碳包裹铁在取代铂催化剂应用于电解水制氢过程中受到了包裹碳层厚度的限制(由于包裹的碳层太厚导致表面曲率减小，从而影响了催化活性)。石墨化碳包裹炭化铁应用于储能领域受到了密实包裹形式的限制(由于密实包裹形式容易产生体积效应，降低了电化学的稳定性)因此，石墨化碳包裹过渡金属催化剂碳包裹层的合理设计对催化应用起到关键性作用。

因此，如何提高制备的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能，成为亟需解决的问题。

发明内容

本发明解决的问题是提供一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，包括以下步骤：

a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；

b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。

可选的，步骤a)中采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素的具体步骤包括：

i)将木质素加入至的四氢呋喃溶液中搅拌60min；

ii)分别加入氢化钠和3-溴丙腈反应12h；

iii)在Pd-C/H₂条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性胺基化木质素。

可选的，步骤a)中通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到木质素-金属配合物的具体步骤包括：

i)将质量比为1:0.4～0.6的所述改性胺基化木质素与过渡金属溶解于的水溶液中；

ii)将步骤i)的溶液放入至水热釜中，再将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到所述木质素-金属配合物。

可选的，将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应时，所述水热反应的温度在120～180℃范围内，水热反应的时间为12～24h。