[发明专利]一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，其主要改进之处为，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯‑四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。采用本发明的方法制备的ETFE树脂加工及应用过程中热稳定性好，其熔点在240～275℃，拉伸强度在40～52MPa左右，扯断伸长率300％，而且本发明的方法环境友好，利于工业化，批量化生产。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)又称氟塑料-40(简称ETFE或F-40)，ETFE是最强韧的氟塑料，在保持了PTFE良好的耐热性能、耐化学药品和电绝缘性能的同时，它的耐辐射和力学性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，几乎为聚四氟乙烯的两倍。更主要的是其加工性能得到大大的改善，特别是它对金属表面具有较强的附着力，使氟塑料与钢的紧衬工艺正得以实现，即行业中常说的氟塑料ETFE旋转内衬生产工艺。ETFE的相对密度比较小，对于既需要氟树脂综合优异性能，又要尽量减轻重量的应用(如航空领域)，这是十分宝贵的。这些优良性能，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。

美国专利US2479367、US3870689、US2412960、US3303154、US4426501报道了在ETFE中加入一种全氟烷基乙烯，它与乙烯和四氟乙烯进行三元共聚，来提高ETFE的热稳定性，但是该报道的聚合温度较高，聚合物过程中支链化反应较多，降低了材料在高温熔融加工过程中的热稳定性。

专利CN102037033A报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯作为第三改性单体改变乙烯-四氟乙烯共聚物的耐高温性能，这三元共聚物主要改变ETFE的表面特性，用于处理基底。

专利CN105294915A报道了采用全氟烷基乙烯基醚和全氟C2-12烷基乙烯制备的乙烯-四氟乙烯共聚物，虽然提高了ETFE的透明性能，但是没有改善材料的加工及使用热稳定性能。

发明内容

本发明的目的首先是提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。

由于乙烯-四氟乙烯的反应中断键过程放热较高，本发明采用水-有机相混合互溶体系进行聚合反应，水的存在降低了体系粘度，同时作为良好的传热介质，对聚合断链过程产生的有害热量及时传递，保持了较低的聚合温度；引发体系采用氧化-还原催化体系，产生聚合反应所需要的自由基的活化能较低，因此四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)单体共聚反应可保持较低的温度下进行，在低温下可减少聚合物支链化反应，有利于合成ETFE线型化的分子链，线型分子链在加工温度下各分子链受热均匀，加热后可形成均匀的膜材料或管材料，具有较好的热稳定性。将得到的ETFE树脂进行高温烧结处理，可去除聚合物中的全部挥发物，进一步有效提升ETFE树脂在加工及应用过程中热稳定性。

优选的，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；

进一步优选的，水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7。

优选的，所述氧化还原混合引发剂中，氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

作为优选的方案，氧化型引发剂过硫酸盐与还原型引发剂偏重亚硫酸盐组合使用；氧化型引发剂高锰酸或高锰酸盐与还原型引发剂亚硫酸氢盐组合使用。