[发明专利]一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法，包括以下步骤：(1)将连续流制备的溴化亚铜在线填充至柱状微反应器；(2)对填充溴化亚铜后的柱状微反应器进行在线水洗、乙醇洗；(3)将芳香胺与吡啶溶于溶剂中得混合溶液；(4)将混合溶液和氧气分别同时输入套管式流动反应器进行混合，得到气液混合物；(5)将气液混合物泵入步骤(2)得到的柱状微反应器中进行氧化偶联反应，即得偶氮苯类化合物。本发明能够实现偶氮苯类化合物的合成过程中其溴化亚铜催化剂的制备、在线填充与洗涤及偶氮产物的合成于一体化、减少了溴化亚铜在制备、手动填充过程中及参与催化合成偶氮苯类化合物过程中的氧化、增强了气液固三相的混合效率。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续流制备偶氮苯类化合物的方法。

背景技术

偶氮化合物作为各种颜色的染料和颜料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示和彩色摄影胶片等领域获得了广泛的应用。此外，偶氮苯及其衍生物是最典型的光致变色分子，在紫外或可见光照射下可在反式和顺式之间发生完全可逆的光致异构化。光致异构使含有偶氮苯的体系表现出多种光响应行为：光致取向、光化学相转变、光致相分离、光折变、光机械转变等，利用这些变化，偶氮苯类化合物可用于光开关、光信息存储、蛋白质折叠、人工分子马达、微机械以及其它具有光学性能的材料。因此为偶氮苯合成方法的研究具有很重要的意义。

目前，重氮化-偶合法、硝基苯还原法和苯胺衍生物的氧化偶联法是合成偶氮苯的经典路线。重氮化-偶合法存在以下缺点：重氮化过程中使用到无机酸及大量的亚硝酸盐，大量的无机废物生产，环境污染严重，因生成的重氮盐很不稳定，所以对亚硝酸盐和无机酸的使用量及反应温度要求很严格。硝基苯还原合成偶氮苯的缺点是，还原剂使用过量并且还原剂产生的副产物对环境危害较大，过程中未反应的亚硝基化合物积累或无效的缩合导致反应选择性减少，造成产物的总体收率较低。

苯胺衍生物的氧化偶联是合成偶氮苯类化合物的有效方法。Corma等人报道以金纳米粒子为催化剂催化芳香胺的氧化偶联，Cai等报道以银纳米粒子为催化剂催化芳香胺的氧化偶联，两者对偶氮苯化合物的合成均有很好的效果，但该方法使用昂贵的贵金属催化剂，不利于工业大规模生产。后来，铜盐被证明是在苯胺氧化偶联反应中具有低成本、高催化活性的催化剂，焦宁等报道溴化亚铜作为催化剂一锅催化苯胺氧化生成偶氮苯的方法，该反应加入吡啶作为添加剂，常压下以氧气或者空气为氧化剂合成了偶氮苯，但是该反应体系存在以下缺点：反应时间长；溴化亚铜催化剂易受氧化而成二价铜，造成产物收率降低；氧气、反应液和溴化亚铜催化剂在反应瓶中的混合效果较差，使气液固三相的接触面积较小，导致反应的产率下降；特别是在釜式反应器中进行放大生产时，催化剂的沉降现象严重、混合效果差，从而使产物收率下降；催化剂和产物不易分离。CN102875412A公开了一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，该方法以苯胺、取代苯胺为反应物，在吡啶和甲苯的混合物溶剂中加入金属紫铜丝和溴化铵混合物催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，该反应体系反应时间较长，同理其气液固三相在反应瓶中的混合效果差，催化剂沉降和催化剂与产物分离较难等问题。Shi等使用有机氧化剂N-甲基-N氧化吗啉，以溴化亚铜催化苯胺氧化偶联反应得偶氮苯类化合物，但该反应使用到有机氧化剂，对环境造成不利影响。

采用微流场反应技术，能够将反应过程中生成的产物和有毒物质从催化剂表面不断除去，避免了过程中产物和有毒物质对催化剂的毒害，从而有利于产物的连续化生产。此外，微反应器可提供更短的扩散途径，更大的接触面积，较强的传质传热效率，从而提高反应收率及选择性。