[发明专利]用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型Cu基催化剂，所述催化剂含有Cu元素和M，M指Ni，La，Mo，Mn，Fe，Co，Zn，Sn元素中的一种或多种；所述Cu元素与M均被负载在载体上，所述载体为二氧化钛和二氧化铈中的一种或两种。所述催化剂应用于由1,6‑己二酸二烷基酯加氢制备1,6‑己二醇的反应过程。本发明还包括所述催化剂的制备方法。所述催化剂催化己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的催化条件为反应温度150‑250℃，压力2.0‑5.0MPa，1,6‑己二酸二烷基酯空速为0.2‑1.0kg/kg.h、氢酯摩尔比100‑200。在该反应条件下，1,6‑己二酸二烷基酯的转化率95～99％；选择性大于97.0％，杂质较少，降低分离纯化的难度。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于1，6-己二酸二烷基酯加 氢制1，6-己二醇的催化剂，及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

1,6-己二醇，英文名称1,6-hexanediol(HDO)，分子式C₆H₁₄O₂，熔 点42℃，沸点250℃，是一种精细化工原料，其性能独特，在UV涂料， 聚酯，聚氨酯，增塑剂，农药以及医药有着越来越广泛的应用。1,6-己二 醇有两个端羟基，这种结构能够更好的参与聚合反应，同时1,6-己二醇的 碳链较长，能够有效提高聚合物的机械强度。在燃料和多元酯方面，1,6-己二醇改善了产品的色泽和吸附能力，并且具有良好的光稳定性。1,6-己 二醇还被广泛的应用于聚氨酯领域中，能够有效的改善产品的耐水解性 和机械强度。因此，1,6-己二醇被誉为有机合成的新基石。

我国对1,6-己二醇的需求量在迅速增长，其中有较大比例依赖于进 口。目前，国际上主要的1,6-己二醇生产公司有德国巴斯夫、朗盛、日本 宇部等，我国只有少数厂家能够少量生产，且生产制备工艺还处于成长 阶段，为了弥补我国在制备1,6-己二醇工艺的空缺，因此，需要开发一种 更加高效的制备1,6-己二醇的工艺及催化剂。

目前，1,6-己二醇主要是通过1，6-己二酸二烷基酯加氢来制得。巴 斯夫公司在此领域申请了若干此类专利，主要方案是利用环己烷氧化生 成环己酮/环己醇的副产物混合羧酸，其中羧酸混合物主要含有己二酸， 6-羟基己酸，1,4-环己二醇等，主要步骤为混合羧酸酯化，提纯，然后催 化加氢制备得到1,6-己二醇。山东元利科技股份有限公司申请的CN106748644A公开一种己二酸二乙甲酯气相加氢生产1,6-己二醇的方 法，使用一种碳载金铂纳米催化剂，在制备催化剂后，使用前需将催化 剂放入振动磨中研磨活化，工序复杂导致成本颇高。中国石油化工股份 有限公司申请的CN106607044A公开一种己二酸二烷基酯加氢制备1,6 己二醇的催化剂及方法，该催化剂以氧化铝为载体，负载金属铜或其氧 化物、金属锌或其氧化物和过渡金属元素或其氧化物。使用该催化剂时， 反应压力约为10MPa，转化的选择性93.1～98％之间波动，催化性能表现 不稳定。上海戊正工程技术有限公司申请的CN102380389A公开一种1,6- 己二酸二烷基酯加氢制1,6-己二醇的催化剂，该催化剂包含5～30％铜， 镍2～10％，硼5～20％，金属添加剂M 0～5％和多孔载体余量,多孔载体为 分子筛、活性炭、γ-氧化铝和氧化硅。该催化剂催化1,6-己二酸二烷基酯 加氢时，反应压力高达14-20MPa，转化率82.6％～98％，选择性85.5～99.6％， 整体选择性不高，反应条件苛刻、产物杂质含量多，提纯困难。中国专 利申请CN201080015253.6公开一种通过酯化羧酸混合物并氢化制乙二醇 的方法，该过程使用的催化剂组成为CuO:ZnO:Al₂O₃的质量比70:25:5， 反应压力22MPa，对设备要求较高，增加设备投资成本和运行成本。CN101679157A为日本宇部兴株式会社申请一种戊二醇或己二醇的制造 方法，使用铜锌复合催化剂在间歇反应釜中氢化得到醇，反应条件275℃， 反应压力25MPa。该方法中催化剂的使用条件非常苛刻，会增加固定设 备投资和操作管理成本，且铜系催化剂在该高温下易发生烧结，活性降 低。

由此可见，现有技术使用的催化剂存在诸多不足。