[发明专利]一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法

说明书

本发明提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ‑a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ‑b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。本发明直接使用简单易得的炔烃作为原料参与反应，实验步骤简单易于操作。使用的联硼酸酯在空气与水存在下能稳定存在，在实际应用中更加方便。另外，炔烃、炔基卤和联硼酸酯通过铜催化得到顺式取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性以高区域选择性。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法。

背景技术

共轭的炔烯化合物是非常重要的有机结构片段，其广泛存在于各种功能分子中，同时也能通过进一步的化学转化为其他有用的化合物。过渡金属催化的方法被大量用于炔烯化合物合成。过渡金属催化炔烃的双官能化是构筑多取代烯烃非常高效的手段，特别是近些年研究较多的硼化官能化反应。但是，前人硼炔化的方法所使用的炔烃底物都局限于非末端的炔烃，合成方法实用性，反应中同时存在z/e和区域选择性问题。基于以上问题，进一步发展炔烃的硼化官能化用于高效且高选择性大量合成炔烯基硼酸酯是一个急需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，本发明通过铜催化炔烃硼化炔基化反应，以简单易得的炔烃作为主要原料，高效地区域选择性合成具有炔烯基硼酸酯结构的化合物。

本发明提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：

以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的炔烯基硼酸酯；

其中，R₁选自C1～C10烷基、C1～C20取代烷基、C3～C20环烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；

R_a选自C1～C10的烷基、C1～C20的取代烷基、C3～C20的环烷基、C3～C40的取代环烷基、C3～C40的取代杂环基、C3～C30的硅烷基、C6～C20的芳基或C6～C30的取代芳基；

R_b选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C30的取代芳基或氢原子；

X₁为卤素；

M为硼酸酯基团。

优选的，包括以下步骤：

A)将联硼酸酯类化合物、碱和铜催化剂置于耐压密闭反应容器中，在保护气氛条件下，加入溶剂，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃，进行反应，得到反应产物；

B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。

优选的，R₁中所述C1～C20取代烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基和C6～C30取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基、叔丁基二甲硅基；

M选自以下任意一种结构的硼酸酯基团：

其中，，代表连接键。

优选的，所述具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃选自以下任意一种结构：

优选的，所述联硼酸酯类化合物选自