[发明专利]一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种四氢萘氧基亚胺锆配合物、其制备方法、以及在催化烯烃均聚、共聚中的应用，制备时，由四氢萘酚亚胺中性配体经烷基锂拔氢，生成的配体锂盐与卤化锆反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标配合物。在助催化剂存在下，此类锆配合物可用于催化乙烯、丙烯均聚以及乙烯与丙烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与1‑辛烯、乙烯与降冰片烯共聚等反应。本发明具有以下优点：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量且分子量分布窄的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与1‑辛烯、乙烯与降冰片烯的共聚物，能够满足工业部门的需要。

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，尤其是涉及一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，根据其不同分子量、密度被分为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯。聚乙烯具有优良的加工性能和使用性能，广泛用于薄膜、包装制品、中空容器、管材和电线电缆等领域，具有优异的耐低温、抗冲击、耐磨损、耐化学腐蚀和自润滑等性能，应用前景广阔，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。LLDPE是乙烯和少量高级α-烯烃的共聚物，分子中存在短支链，几乎不存在长支链，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性尤为优越，获得了瞩目的发展(Prog.Polym.Sci.,2002,27,39-85；Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56,4684-4689；Macromolecules,2017,50,35-43；Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,5010-5030；Can.J.Chem.Eng.,2012,90,646-671)。

催化剂技术是树脂产品的核心技术，直接决定着树脂材料的关键性能。开发新型具有特殊性能的新材料，可在更为广阔的领域中得到应用。因此，聚烯烃催化剂的研究和开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现导致了高密度聚乙烯(HDPE)和高等规聚丙烯(iPP)的诞生，极大地促进了高分子化学的发展，奠定了烯烃聚合工业的基础，推动了烯烃聚合的产业化革命。80年代初，Kaminsky等人发现由三甲基铝的水解产物甲基铝氧烷(MAO)与Cp₂ZrCl₂组成的茂金属催化剂效率很高，自此揭开了高效单中心茂金属催化剂的新篇章。上世纪90年代中期，非茂金属催化剂的出现为聚烯烃催化剂的研发开拓了又一新领域。日本Mitsui公司的Fujita等人利用苯氧基亚胺类钛族金属配合物进行了乙烯、丙烯和α-烯烃的催化聚合研究。此类催化剂配体结构易于修饰，通过设计催化剂骨架结构能够调控催化剂的性能，可以得到不同分子量聚乙烯、立构规整聚丙烯，还能催化乙烯和α-烯烃共聚，从而可以开发出品种多样的新型聚烯烃材料(Catalysis Today.,2011,164,2-8)。Mecking等人研究了苯氧基亚胺镍催化剂在浓CO₂中催化乙烯聚合，得到了分子量100万的线性结构聚乙烯，支链小于1/1000C原子，且分子量分布较窄。(Macromolecules,2009,42,8157-8164)。Brookhart课题组报道了一种包含二芳基萘基水杨醛亚胺镍中性络合物，分子量可达300万，具有活性聚合特征。(ACS Catal.,2015,5,631-636)。Hu报道了双(安息香)钛配合物，并研究了其催化乙烯与降冰片烯共聚行为，在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，钛配合物对乙烯和降冰片烯共聚具有较高活性，得到高分子量的乙烯-降冰片烯共聚物(Polymer,2008,49,4552-4558)。

综上所述，尽管烯烃聚合催化剂的研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如聚合物的分子量分布较宽，难以调控共聚单体在聚合物链中的含量和组成分布，催化剂合成步骤多，稳定性欠佳等问题，限制了其在工业上的应用范围。