[发明专利]一步法制备锰氧离子筛前驱体LixMn3-xO4的方法

说明书

本发明公开了一步法制备锰氧离子筛前驱体Li_xMn_3‑xO₄的方法，将锰盐、氧化剂、含锂无机粉体混合并在密闭环境中发生一步液固相反应后的浆料，直接烘干再经焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li_xMn_3‑xO₄。将锂离子筛前驱体Li_xMn_3‑xO₄在酸性溶液中脱锂改型，即可用于从卤水、海水等含锂水溶液中选择性吸附提锂。本发明的制备方法操作工艺简单，烧结温度低，无废水废料产生，原料来源丰富，价格低廉，能耗低。是一种节能环保的绿色经济性锂离子筛生产方法。

技术领域

本发明属于无机化合物节能生产领域，具体涉及一步法制备锰氧体离子筛前驱体Li_xMn_3-xO₄的方法。

背景技术

Li_xMn_3-xO₄为锰氧离子筛前体的统称，目前研究最多的锂锰氧离子筛前体有LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄(Li₄Mn₅O₁₂)和Li_1.6Mn_1.6O₄(LiMnO₂)。通常制备上述前驱体的方法包括软化学方法、溶胶-凝胶法、水热法等，现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO₂，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产；水热法在制备过程中，需要加入氧化剂等其它助剂，同时在原料中的锂锰比高(一般大于4)，且水热反应时间长、操作程序繁杂、生产过程中的废水量大等问题。

比如王昶等选用LiOH·H₂O和Mn₃O₄为原料，采用固相法，制备出尖晶石型锂离子筛前驱体LiMn₂O₄，对其进行酸处理之后得到锂离子筛λ-MnO₂，该锂离子筛的饱和吸附量达到30.9mg/g，锂的洗脱率可达95％，对锂显示出很好的选择性，但该方法使用的含锰原料为Mn₃O₄，原料的工业化不易，且在酸处理制备离子筛的过程中，由于LiMn2O4晶格中的三价锰会发生歧化反应，导致锰的溶损较大，达到24.2％；不稳定。

比如“CN101961634A一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法”中给出以Mn₂O₃和LiOH或Li₂CO3为原料，采用两段固相反应，制备出立方晶型的离子筛前躯体Li_1.6Mn_1.6O₄，该前躯体也可以用作锂离子电池的正极材料。该文件中使用的原料为三价锰原料Mn₂O₃，而并非锰盐，反应过程不仅温度高，耗能高，而且制备过程复杂，工业化程度低；

还有，“CN103121724A一种制备锂离子筛MnO₂·0.5H₂O及其前驱体 Li_1.6Mn_1.6O₄的方法”，采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O；先经水热合成，再经焙烧得到，制备过程复杂，且制备时间长。