[发明专利]一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤，1)称取四丙基氢氧化铵水溶液放入容器中，再加入胺类化合物，室温下开启搅拌，将含硅化合物加入四丙基氢氧化铵水溶液中，继续搅拌，得到混合溶液；2)称取步骤1)制备的混合溶液放入反应釜中，加入强酸型树脂，在80‑120℃下反应4‑12h，反应结束后将所得树脂用去离子水洗涤至中性，然后在80‑150℃下烘干，得到含硅的复合树脂催化剂。本发明所述的。本发明所述的制备方法，通过对树脂催化剂与硅进行复合，使得液相贝克曼重排制己内酰胺收率明显提高，降低了成本。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，是制尼龙6和工程塑料的单体。目前制己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺制工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用。但由于气相贝克曼重排反应温度较高，一般在360℃左右，而环己酮肟在被汽化加热到这一温度过程中容易结焦，因此限制了这一技术的工业化进程。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法，以克服现有技术的不足，本发明制备的催化剂用于液相贝克曼重排制己内酰胺反应，得到了良好的效果；

本发明克服现有硫酸法液相贝克曼重排制己内酰胺工艺中副产大量硫酸铵的不足，提供一种低成本的、不副产低值硫酸铵的液相贝克曼重排己内酰胺制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种液相贝克曼重排制己内酰胺用树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤，

1)称取四丙基氢氧化铵水溶液放入容器中，再加入胺类化合物，室温下开启搅拌，将含硅化合物加入四丙基氢氧化铵水溶液中，继续搅拌，得到混合溶液；

2)称取步骤1)制备的混合溶液放入反应釜中，加入强酸型树脂，在80-120℃下反应4-12h，反应结束后将所得树脂用去离子水洗涤至中性，然后在80-150℃下烘干，得到含硅的复合树脂催化剂。

优选的，步骤1)中，混合溶液中四丙基氢氧化铵、胺类化合物、含硅化合物以摩尔比1：(0.01-0.2)：(2-5)混合；优选的，步骤1)中，四丙基氢氧化铵水溶液的浓度为5-20wt％。

优选的，步骤1)中，在18～35℃下搅拌制备混合溶液，搅拌时间为1～4h。

优选的，步骤1)中，所述的胺类化合物为三乙胺、正丁胺、三正丙胺中的一种；所述含硅化合物为四氯化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种。

优选的，步骤2)中，所述强酸型树脂为强酸型离子交换树脂，优选的，001×7、D61、D62、D72、Amberlyst15、Amberlyst36的一种。

优选的，步骤2)中，反应釜加入的步骤1)制备的混合溶液与强酸型树脂的质量比为(6～10)：(1～4)。

优选的，步骤2)中，反应在含有四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行。