[发明专利]一种单体聚合制备高镍三元锂电池微球前驱体的方法

说明书

本发明提出一种单体聚合制备高镍三元锂电池微球前驱体的方法。按照Ni:Co:Mn:Mg的摩尔比为6:2:1.5:0.5将Ni、Co、Mn、Mg的盐在分散剂辅助下研磨至纳米级,分散在苯乙烯、二乙烯基苯、油酸中，通过乳化、引发聚合，形成纳米聚合物微球，干燥，从而使Ni、Co、Mn、Mg以纳米微球的形式聚集成单个的微球颗粒；然后滴加氢氧化钠和氨水，以纳米微球的形式聚集成单个微球颗粒的Ni、Co、Mn、Mg沉淀固化、喷雾干燥，得到高镍三元微球前驱体。克服了现有高镍三元材料一次形貌难以有效控制的缺陷，制备的高镍三元微球前驱体形貌均匀稳定，不易产生二次破裂，适合于工业化生产控制前驱体形貌。

技术领域

本发明涉及锂离子三元材料领域，具体涉及一种单体聚合制备高镍三元锂电池微球前驱体的方法。

背景技术

镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点。特别是高镍三元材料( LiNi_xCo_yMn_{(1-x-y )}O₂ )( x>0 .5 )，具有容量高，安全性能好等优势。

目前，根据化学式中镍、钴、锰元素摩尔比的不同，出现了多种高镍类型。如，镍、钴、锰的摩尔比为6∶2∶2的三元材料称为622型；镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1的三元材料称为811型等.622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型层状结构。在三元材料中，镍、钴、锰元素的化合价分别是+2价、+3价和+4价。Ni为主要活性元素。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料的放电容量越高。但是层状三元材料电池在循环过程中，由于电解液的侵蚀和催化作用，随着锂离子的不断嵌入和脱出，高镍三元材料表面会生成大量NiO立方相；4 .5V以上高电位放电，更是会加速材料表面NiO立方相的生成和材料结构的坍塌。由于NiO立方相电子和锂离子导电率很低，电池阻抗会急剧上升，造成高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，循环性能较差等技术问题。

如果把镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量提高可以获得更高的能量密度，是一种极佳的动力汽车用电池。但是，高镍三元材料由于制备时大颗粒和小颗粒中的镍、锂含量极不均匀，小颗粒含有更高的镍和锂，导致脱锂严重，结构极易破坏。目前高镍三元正极材料的形貌大多为一次颗粒团聚成，外观为二次球形形貌。因此在后续极片加工和循环工作时，二次颗粒极易受形变影响破损，使得包覆处理失效，加剧了活性材料的不稳定性，甚至加速了与电解液接触溶解。

目前国际主流的高镍三元材料前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，NaOH作为沉淀剂，而氨水作为络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。共沉淀法属于原子水平的混合，操作简单，能够通过控制条件得到不同的形貌与粒径。发明专利申请号201310223083.6公开了锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法，其制备方法为在反应装置内倒入碱溶液，再在所述碱溶液反应液面上连续滴加含有镍钴锰的金属盐溶液及碱溶液进行中和沉淀反应，将生成的镍钴锰氢氧化合物浆料浓缩后再导入反应装置内继续反应，最终制得Ni_xCo_yMnz(OH)₂，然而合成工艺较为繁复，工艺稳定性较差，特别是前驱体制备重复性差，形貌难以控制，大多形貌控制只能够在二次形貌上进行控制，而与一次形貌差距极大，因此，在用于电极工作时，由于材料温度变化、外界电解液溶解等，引起晶粒的破碎，并引发裂纹的传播，造成材料的结构发生机械破坏，从而引起电化学性能衰减。

如何有效控制高镍三元一次形貌稳定成为关键，而一次形貌的控制与完全由前驱体形貌控制，因而，通过开发一种有效控制高镍三元前驱体形貌的制备方法能够从根本上解决高镍三元正极材料结构稳定性问题。

发明内容