[发明专利]一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法。本发明首先设计合成了含有八个苯甲基和芴基的新型双酚单体，然后通过该单体与不同比例的9,9‑二(4‑羟基苯基)芴和4,4’‑二氟二苯甲酮的缩聚反应来制备含有苯甲基的聚芴醚酮化合物，再以N‑溴代丁二酰亚胺将苯甲基转化为溴甲基，进而以三甲胺将溴甲基转化为季铵盐基团，制得一系列局部密集季铵化聚芴醚酮化合物。该系列化合物在N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，可以用溶液浇铸成膜，所制得的阴离子交换膜具有热稳定性好、氧化稳定性好，阴离子传导率高、力学性能好等特点。

技术领域

本发明涉及一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法，属于离子交换膜材料领域。

背景技术

阴离子交换膜在燃料电池、液流电池、电渗析、水电解等多个领域中都有重要应用，因此受到广泛关注。理想的阴离子交换膜应具备制备工艺简单，成本低廉，阴离子传导率高，机械和化学稳定性好等特点。目前，阴离子交换膜的应用主要存在离子传导率低的问题，而离子传导率主要取决于阳离子基团的含量及微观形态。通过提高阴离子交换膜离子基团的含量可提高离子传导率，但这会导致膜吸水率过高而影响化学稳定性和机械性能。如果让离子基团在聚合物链中密集分布，则有利于形成离子传输通道，提高离子传导率（ChemSusChem 2014，7：2621~2630）。

含芴聚芳醚具有优异的溶解性、良好的化学稳定性和机械性能。对其进行改性引入季铵盐基团可制备性能良好的阴离子交换膜材料（Energy Conversion and Management2010，51：2816~2824）。传统合成季铵盐型阴离子交换膜通常先使用氯甲基甲醚等试剂对聚合物进行氯甲基化，再与三甲胺反应引入季铵盐阳离子（CN 201510213184.4）。这种方法无法精确控制季铵盐阳离子接入的位置和数量，且氯甲基化试剂一般有剧毒。Yan等人提供了一种溴化的方法，使用无毒的N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂，可以将季铵盐阳离子精确地引入到聚合物中苯甲基的位置上（Macromolecules 2010，43：2349~2356），这为设计和合成具有特定的阳离子分布结构的阴离子交换膜提供了思路和操作手段。因此，通过分子设计，在含芴聚芳醚上引入集中分布的季铵盐基团，形成有效离子传输通道以提高阴离子传导率，对阴离子交换膜的发展具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物。所述局部密集季铵化聚芴醚酮化合物具有制备工艺简单、离子传导率高、机械性能好、化学稳定性好等优点，在阴离子交换膜领域有重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物，其结构式为：

式中‒R为 ‒H或，X为任意阴离子，m为1~400，n为10~400。

本发明的另一目的在于提供一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物的制备方法，其包括以下步骤：

所述局部密集季铵化聚芴醚酮化合物的制备，步骤如下：

（1）将含有八个苯甲基的双酚单体II，4,4’-二氟二苯甲酮和9,9-二(4-羟基苯基)芴溶解于极性非质子溶剂中，其中双酚单体与二氟单体的摩尔比为1:1；然后加入酚羟基的1~5倍当量的碳酸钾活化双酚单体，加入酚羟基的10~50倍当量的甲苯作为除水剂，在高温下进行聚合反应；反应结束后将反应物缓慢倒入水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60~120 ℃真空干燥10~40小时，制得含有苯甲基的聚芴醚酮化合物；

所述含有八个苯甲基的双酚单体II具有如下结构：

；

(II)