[发明专利]一种含钨废旧硬质合金制备纳米氧化钨的方法

说明书

本发明公开一种含钨废旧硬质合金制备纳米氧化钨的方法，属于含钨废料回收技术领域；本发明所述方法为：将粉状的含钨废料用氢氧化钠在不锈钢反应釜内进行高温高压浸出，向含钨的碱溶液中加入硫酸溶液调节PH，使PH控制在3~5，始终保持溶液澄清；向溶液中加入TOA和N235的联合萃取剂和碳酸钠氢铵进行萃取和反萃取，再经加热蒸发、结晶、烘干、再次煅烧得到纳米氧化钨。本发明所述方法制备得到的纳米氧化钨具有粒度小且均匀的优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证了颗粒的完整且结晶性高的优点。

技术领域

本发明涉及一种含钨废旧硬质合金制备纳米氧化钨的方法，属于含钨废料回收技术领域。

背景技术

钨是重要的战略金属资源，广泛应用于航天、军工、民用等领域，也是我国传统的出口创汇矿种之一；在历史初期，我国钨资源非常丰富，但是经过60年的粗放式开采利用，我国的钨储量已从建国时占世界储量的65%下降到37.7%，优势迅速减弱；另外，国家还出台相关政策，对资源性矿产开采进行限制，原矿供应趋紧；钨矿资源的浪费也很严重，对环境造成很大污染。然而，钨的用量却随社会的发展不断增大，为弥补原钨资源含量不足，废钨回收再利用产业问题的研究迫在眉睫。

硬质合金一般是由难熔金属钨的碳化物和粘结金属经粉末冶金方法制成的具有高硬度、高抗弯强度的材料，其在机械制造、矿山开采、交通运输、能源勘探、建筑装饰等领域得到了广泛的应用。然而难熔金属钨和稀有金属钴是世界上公认的极为重要的战略元素，对提高国家经济、军事竞争力具有非常重要的影响。目前，全球超过50％的钨资源用于制造硬质合金，而废旧硬质合金中的钨含量就已经达到74％～91％，中国每年消费钨金属约2.7万t，如果回收率能达到40％，对于建立资源保障体系及促进循环经济发展意义重大。

钨的氧化物具有电化学活性，可以用于锂电池负极材料、氧还原催化剂等。钨有四种氧化物，即WO₃、WO_2.9、WO_2.72及WO₂；在高温和氧化气氛下各种低价氧化钨都能被氧化成三氧化钨，通过控制工艺得到钨的氧化物为钨的回收以及制备有价值的钨制品的有效途径。

目前对含废旧硬质合金的回收工艺是对其进行浸出、净化等工艺得到高纯度的钨酸盐，再对钨酸盐进行处理得到氧化钨，此工艺复杂，在净化过程中影响因素较多，使得钨的回收率低且成本高。并且，净化过程中会排放废水，对环境造成污染。本发明针对目前的技术问题，提出了一种工艺简单、成本低、回收的氧化钨粒度小且均匀的工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含钨废旧硬质合金来生产纳米氧化钨的方法，具体包括以下步骤：

（1）废旧硬质合金的处理：将废料煅烧、破碎、研磨成粉末，粉末用无水乙醇和去离子水洗涤后干燥，再与氢氧化钠溶液（废料全部浸泡在氢氧化钠溶液中）在高压反应釜内真空加热反应，生成钨酸钠溶液和沉淀，过滤得到钨酸钠溶液；

（2）钨酸钠溶液的处理：

①在步骤（1）得到的钨酸钠溶液中加入硫酸调节PH，使溶液PH控制在3~5，有利于萃取剂与钨酸根的络合；

②将三辛胺（TOA）和N,N-二辛基-1-辛胺（N235）的联合萃取剂与异辛醇、磺化煤油混合，再加入到钨酸钠溶液中进行萃取；

③经震荡、分离，得到含钨萃取物有机相，将足量的碳酸氢铵溶液加入到有机相中，经震荡、分离得到钨酸铵溶液；

④钨酸铵溶液经过蒸发、结晶得到钨酸铵晶体，将钨酸铵晶体烘干、再次煅烧得到纳米氧化钨。

优选的，本发明步骤（1）中废料煅烧的条件为：30min升到200℃保温30~70min，120min升到800~1000℃，保温100~180min。

优选的，本发明步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度是8%~12%。