[发明专利]一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法先制备糊状二胺醋酸盐悬浊液；然后将降冰片烯‑马来酸酐二元共聚物或N‑取代马来酰亚胺‑降冰片烯‑马来酸酐三元共聚物与3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐研磨混合均匀，一次性加入到所制备的二胺醋酸盐悬浊液中，反应6～12小时，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，置于真空干燥箱中，消除气泡；按设定程序升温和保温，冷却至室温，超声剥离，真空干燥，得到无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜。本发明不仅保持了原体系的无色透明性，并且耐热性、强度、韧性都有明显改善，综合性能优异。

技术领域

本发明涉及一种高性能聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法，具体涉及一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。

背景技术

全芳香族PI薄膜呈棕黄色，其可见光透光率低，难以满足光电子领域的应用需求。半芳香型PI和全脂肪族PI颜色较浅或接近无色，但该类PI的耐热性通常较差，在分子链中引入刚性和高度共轭取代基可以提高薄膜的耐热性，但通常不可避免地会同时降低其光学透明性，反之亦然，其在电子领域的应用面临耐热性、光学透明性和其他性能(如力学性能和介电性能)之间相互制衡的问题。

Choi等(Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2010,48(8):1806-1814)用开环易位聚合合成了N-苯基-降冰片烯-5,6-二羧基酰亚胺和5-降冰片烯-2,3-二酸酐的共聚物，并以之为第三单体参与3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐和2,2’,5,5’-四氯联苯二胺的缩聚反应中，制备了降冰片烯-聚酰亚胺共聚物。由于脂环单元的引入减弱了原有全芳香族PI分子间和分子内的电荷转移，共聚物薄膜展现出良好的透光性。当该第三单体添加量为50wt％时，截止波长从387nm降至377nm，400nm处透光率达70％，可见光区平均透光率达90％。但该第三单体为降冰片烯开环易位聚合产物，降冰片烯原始的双脂环结构被破坏，并且主链上留下了大量的碳碳双键，使玻璃化转变温度(T_g)从350℃下降至276～304℃。

发明专利CN 106916324A合成了一种降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七苯基聚倍半硅氧烷交替共聚物，并将其作为酸酐类单体制备4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐-二氨基二苯醚(6FDA-ODA)型PI，薄膜的韧性获得较大改善，断裂伸长率提高到30.9％，介电常数降至2.2，但该交替共聚物中的马来酰亚胺基七苯基聚倍半硅氧烷容易团聚，致使薄膜的透明性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制得的聚酰亚胺薄膜兼顾了力学性能、耐热性以及无色透明性，T_g提高10℃以上，断裂伸长率提高了120％，拉伸强度提高了30％以上，拉伸模量提升了50％左右。

以脂肪族二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐缩聚而成的半芳香型PI本身无色且透明，本发明利用降冰片烯和马来酸酐溶液聚合的降冰片烯-马来酸酐二元共聚物(PNM)，或与N-取代马来酰亚胺溶液聚合的N-取代马来酰亚胺-冰片烯-马来酸酐三元共聚物(PNMIx)耐热性高、无色透明、介电常数低、吸湿率低等优点，将其用作3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的共单体，通过酸酐官能团与脂肪族二胺反应以化学键并入PI链中。该共聚物链段的引入一定程度地削弱了PI分子链间的相互作用，从而改性后的PI薄膜可保持原有无色透明性且韧性增加；因共聚物链结构中含有多个酸酐基团，使PI分子链之间产生一定程度的交联，从而玻璃化转变温度提高，强度增加。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：