[发明专利]一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备方法

说明书

本发明涉及一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF或MCF)的制备方法，主要解决现有技术中三羟甲基丙烷缩甲醛合成条件苛刻、工艺路线复杂及产品纯度低、APHA色号高的问题。本发明采用三羟甲基丙烷(TMP)为原料，将TMP、醛、溶剂、催化剂、助剂按一定的比例混合，于60～120℃条件下进行反应0.1～6h，并经过低压蒸发、过滤、精馏，得到质量纯度≥98％，色号APHA≤20的环状三羟甲基丙烷缩甲醛产品，技术方案较好的解决了上述问题，其合成工艺简单、条件温和，能广泛的用于大规模工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备方法，具体地说，是一种工艺简单、条件温和、产品品质高的环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备方法。

技术背景

环状三羟甲基丙烷缩甲醛(以下简称CTF)，化学名为5-乙基-1,3- 二恶烷-5-甲醇，CAS:5187-23-5，是一种单环一元醇，为无色液体，气味小且性能出众，适于生产辐射固化单体酯，是一种具有较低收缩率、较好反应活性的单官能团反应性稀释剂，可用于制备低异味、高玻璃化温度的丙烯酸单酯单体专用醇，CTF丙烯酸酯化后，与传统的一元丙烯酸酯单体相比，具有低粘度、低气味、高反应活性以及附着性出色等优点，可以使固化速度更快、硬度更高，作为一元单体，它可以改善塑料、陶瓷、金属以及其它硬质基材用涂料的附着性。CTF 亦适用于润滑油添加剂、切削液添加剂、高沸点溶剂及化学建筑材料。 CTF及其酯类，作为高品质稀释剂及添加剂，其产品纯度、色度等均对其性能有一定的影响，因此，以简单、温和的工艺制备高品质CTF 是其大规模工业化应用的基础。专利CN200610086255.X是在三羟甲基丙烷(TMP)传统生产工艺(康尼扎罗法)的基础上，通过调整工艺参数，以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂等条件下反应，可生成一定量的CTF产品，但CTF收率＜20％，且高沸点副产物量较大，产品品质低。该法反应物选择性及产物收率很低、产品成本高、品质低且工艺路线繁琐。专利US4076727和CN89103420.X都报道了一种制备一羟基单环状缩醛及其酯类的方法。其中，US4076727以对甲苯磺酸为催化剂，在苯的存在下，三羟甲基丙烷与甲醛水溶液进行反应，得到的产物中含有CTF和较多的高沸点缩合产物，且该法CTF合成收率仅可达87％；CN89103420.X是在US4076727基础上的改进，以甲基磺酸为催化剂，三羟甲基丙烷和甲醛溶液为原料合成CTF，反应过程中以苯为溶剂恒沸脱水使反应完全，该法对反应过程中生产的较重缩合产物进行回收并作为反应原料，同时补充新鲜原料，该法总收率最高可达 94.6％，但是，该法使用的溶剂苯有较高的毒性，且工艺以回收的较重缩合物为原料，会与甲醛继续反应生产更高沸点的缩合产物，使反应效果变差，降低反应收率，同时，影响产品品质，使经济性变差。专利CN200710055700.0公开了一种合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛的方法，以三羟甲基丙烷和低聚合度多聚甲醛(n＝8～100)为原料，在酸催化剂下，于90～145℃先进行常压缩醛反应，至塔顶没有反应水排出后，升温至125～185℃负压条件进行酸解反应约1～5h，同时将产物从塔顶蒸出并干燥。该法的CTF收率最高可达96.8％，但是，该法在反应蒸馏装置中进行，需要不同温度下的缩醛和酸解两步反应，且缩醛过程须氮气保护、酸解过程须负压条件，工艺过程繁琐、反应温度较高、产品品质差，不适于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以三羟甲基丙烷和多聚甲醛或甲醛水溶液或甲醛气体为原料，在催化剂的作用下，于带搅拌的釜式反应装置中一步合成CTF，经常规的低压蒸发、过滤、精馏，制得纯度≥98％的高品质CTF产品，进一步简化工艺，降低反应温度和能耗，提高生产效率、反应选择性和产品收率，大大提高了产品的品质，降低成本，适于大规模工业化生产。

本发明作用机理的化学反应总方程式表述如图1所示。

实现本发明的技术方案为：

一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备方法，以三羟甲基丙烷和甲醛为原料，于搅拌釜装置中催化反应合成环状三羟甲基丙烷缩甲醛，经蒸发、过滤、精馏等处理过程，制得高品质CTF产品。