[发明专利]一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法,在喷雾干燥时加入季铵盐为助剂，季铵盐符合基本结构式：R₁R₂R₃R₄N⁺X^‑,其中，R₁,R₂,R₃,R₄＝C_nH_2n+1,n在1和18之间；X为F,Cl,Br,或OH；可以消除喷雾干燥时产生的空心球现象，降低钛酸锂成品比表面积，有效改善纳米级活性材料电池加工性困难的问题。在有效降低纳米级钛酸锂材料比表面积的同时保持高的倍率放电性能，所得锂离子电池负极材料倍率性能高、材料粒径分布均匀、形貌较好且工艺操作简便，易于控制和实现规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极负极材料领域，具体涉及一种能够工业化生产的纳米级钛酸锂电极材料的制备方法。

背景技术

目前获得商业化使用的锂离子电池负极材料中绝大多数以石墨碳为主。这主要是由于其具有相对较高的理论克容量和良好的电子导电能力以及丰富的材料来源。然而石墨碳作为锂离子电池负极存在着如下明显的不足：(1)为保证电池充放电长寿命，石墨碳负极的表面在初始的充放电过程中不可避免地消耗Li⁺并与电解液反应生成一种固体-电解液界面膜(SEI)，这一过程产生了一定的不可逆容量，而且SEI膜随循环发生变化甚至破坏会继续消耗更多的Li⁺，使容量衰减，寿命降低；更为严重的情况是，在某些碳石墨负极中，由于反应生成SEI膜的某些产物插入到石墨碳侧平面结构中促使负极结构坍塌导致电池不能正常充放电而限制了某些优良的电解液溶剂如PC等的应用。(2)石墨碳在充放电的过程中会有约10％的体积变化，这一变化会导致活性材料之间发生分离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。石墨碳本身存在的这些明显问题严重影响了其在电网储能和动力运输领域中的应用，这促使人们寻找其他替代性的非碳负极材料以满足锂离子电池在这些领域中的应用。

立方尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)由于其优良的结构稳定性，热以及化学稳定性和丰富的钛资源且无毒环保作为锂离子电池中非常具有吸引力的非碳负极材料而受到了广泛关注。钛酸锂因其材料自身的独特性正好可以弥补石墨碳作为负极存在的严重不足：(1)从全放电态的Li₄Ti₅O₁₂到全充电态的Li₄Ti₅O₁₂在整个充放电过程中材料始终呈稳定的尖晶石结构，且仅发生非常小的的体积变化(少于0.2％)，故被称作是“零应变”材料，这一特点大大提高了相应电池的循环寿命达到至少超过上万次，同时也提高了电池的安全性；(2)由于其电压平台在1.55V vs Li/Li⁺,因此钛酸锂不与电解液反应生成SEI膜，可以避免因SEI膜本身的不稳定而造成的电池循环寿命，安全性降低，同时具有低的不可逆容量，甚至可以拓宽电解液溶剂的选择范围。此外，钛酸锂还具有相对于石墨碳更宽的使用温度范围和更好的倍率性能,尤其是其低温性能远远优于石墨碳负极。尽管其能量密度比其他的锂离子电池材料低，但还是高于铅酸，镍镉等，同时保障了电池安全性和超长的循环寿命，致使电池制造和使用成本大大降低。因此这使得以钛酸锂为负极的锂离子电池尤其适合在电网储能以及运输工具和电动工具中要求长寿命，安全性和高倍率充放电场合中的应用。

然而钛酸锂制备工艺过程中通常采用喷雾干燥，容易产生空心球，比表面积较大，造成电池涂布过程中掉料的情况。一般会通过提高喷雾干燥雾化器线速度，国内设备难以实现，只能靠进口设备，因此提高了生产成本；或者通过提高烧结温度和延长保温时间，这就使得产能降低，增加生产成本。

发明内容

为解决现有技术存在中钛酸锂制备工艺过程中通常采用喷雾干燥，容易产生空心球，比表面积较大，造成电池涂布过程中掉料的情况的缺陷，本发明提供一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法。