[发明专利]一种催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，其中的催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。本发明的催化剂适用于催化醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应，具有高的催化活性和选择性，并能长时间保持良好的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种可用于醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应的锡催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。作为非酸性酯化催化剂，氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。

CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。Wenlei Xie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-Supported Tin Oxides as Heterogeneous Acid Catalysts forTransesterification of Soybean Oil with Methanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metal oxides as heterogeneous catalysts foresterification of fatty acids obtained from soybean oil，Fuel ProcessingTechnology，2011，92，53–57)。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种锡催化剂，该催化剂在催化醇与羧酸酯化反应时，具有更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。

本发明的目的之二是解决现有催化剂的细化问题。

本发明的目的之三是提供前述催化剂的制备方法和应用。

具体地，本发明主要包括以下内容：

1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。

2.按照1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。

3.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。

4.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％(优选为26％～53％)。

5.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。

6.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm^-1附近存在一个特征峰。

7.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm^-1附近和211cm^-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。