[发明专利]一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法

说明书

本发明涉及一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法。该方法以二异氰酸酯、普通多元醇和含氟多元醇为单体，在反应介质中进行沉淀聚合，所得产物经过分离、洗涤及干燥后即得含氟聚氨酯单分散微球。本发明制备含氟聚合物微球时的单体用量和微球收率高，反应耗时短，操作简单，生产成本和能耗较低，有利于实现规模化生产。聚合过程中无需任何引发剂、催化剂或稳定剂，所得含氟聚合物微球高度洁净。通过调节含氟多元醇用量及单体总量等条件可对产物的疏水性及微球粒径进行有效调控，满足不同场合对微球的需要。

技术领域

本发明涉及一种高产率制备含氟聚合物单分散微球的简便方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

超疏水材料在自清洁，防污和防水等领域具有重要的应用，引起了科学家的广泛关注。超疏水材料一般具有表面粗糙的微纳米结构或是具有较低表面能的物质。为提高疏水能力，增加材料表面的粗糙度十分有效。在自然界中，许多物质由于表面凹凸不平的微纳米结构而具备超疏水的能力，最有代表性的即是荷叶。通过降低材料的表面能可提高其疏水能力。含氟高分子材料由于具有较低的表面能，常用于制备超疏水材料。

聚合物单分散微球的直径在纳米至微米区间，粒子大小高度一致，在色谱分析、光子晶体及制备超疏水材料等领域具有广泛的应用。在聚合物微球中引入氟元素可以显著降低其表面能，将微球进行有序排列形成具有微纳结构的粗糙表面后可制得具有超高疏水能力的材料。制备含氟聚合物单分散微球的方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合，分散聚合和沉淀聚合法。CN101012297A公开了一种制备含氟聚合物微球的方法，该法先通过自由基聚合制得大分子乳化剂(2h)，随后再分别将含氟单体、引发剂和pH缓冲剂等组分逐滴加入到反应体系中通过乳液聚合制得含氟聚合物微球。CN103130969A采用悬浮聚合法，先将聚合单体、光引发剂和含氟稳定剂等加入到耐压反应器中，再加入超临界CO₂为反应介质，随后通过引发光源照射引发单体进行自由基聚合制得含氟聚合物微球。CN106554446A公开了一种通过分散聚合法制备含氟聚合物微球方法，其先将功能单体、RAFT试剂、引发剂和有机溶剂等溶解后通氮除氧，随后通过可逆加成-断裂链转移聚合制得含氟聚合物微球。上述方法制备含氟聚合微球时的步骤繁琐，操作复杂且条件比较苛刻，同时聚合过程中都需使用乳化剂或稳定剂等物质，这些组分难以去除，制约了含氟聚合物微球的应用。

沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球时不需任何乳化剂或稳定剂，所得微球表面洁净，在生物医药等领域具有潜在的应用。Fernandez-Garcia等(Polymer Chemistry,2012年,3卷,页3282–3288)以二乙烯基苯和五氟苯乙烯等为单体(用量为3.6％)通过沉淀聚合制备了含氟聚合物微球，测得其与水的接触角最高为145°。Huang等(ChemicalCommunications,2010年,46卷,页487–489)以六氯环三磷腈和4,4′-(六氟异亚丙基)二酚为单体，三乙胺为催化剂，在乙腈中通过沉淀聚合制备了含氟聚磷腈单分散微球，其中单体仅为体系总质量的1.0％，将微球涂覆在硅片上测得其与水的接触角为157°。上述报道所得含氟聚合物微球具有较高的疏水性，但现有沉淀聚合技术制备含氟聚合物微球时一般都需要加入引发剂或催化剂，聚合时间都在4h以上，体系成分复杂，步骤繁琐且所需时间较长。同时，体系中单体的用量都未超过5.0％，单体转化率一般不超过80％，对于一个一吨的反应体系来说，一次反应最多仅能制得约40Kg产品，微球的制备效率极低，严重制约了其规模化生产及应用。

发明内容

为克服现有技术中制备含氟聚合物单分散微球时步骤繁琐、单体用量少、微球产率低等问题，本发明提供一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法，实现快速且高产率制备含氟聚合物单分散微球。

发明概述：