[发明专利]一种耐高低温本体阻燃高性能聚磷腈树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种耐高低温本体阻燃高性能聚磷腈树脂的制备方法。所述方法是从分子设计的角度将特定的两种亲核取代试剂对线性聚二氯磷腈进行共取代，经分离洗涤纯化及干燥等处理，制得兼具高温热稳定性和低温柔顺性的本征阻燃聚磷腈树脂；这种本体阻燃聚磷腈树脂的高低温稳定性和柔弹性还可通过官能化侧基比例的调整来进行调节。本发明方案是：以不同摩尔比的苯氧基与脂肪族直链烷氧基为亲核取代试剂，四氢呋喃为反应溶剂，在60～70℃的温度下，回流反应36～48h，将反应混合物分别用去离子水和正庚烷各洗涤2‑3次，经干燥处理，得到耐高低温高性能本征阻燃聚磷腈树脂，其Tg范围为‑71.3℃～‑7.1℃，最大热失重温度可达530℃，残留率可达59.25％。

技术领域

本发明制备了一种兼具高温热稳定性和低温柔顺性的本征阻燃聚磷腈树脂，这种聚磷腈树脂的热性能可通过官能化侧基含量的调整来进行调控，得到性能可控的产品。

背景技术

线性聚磷腈的交替单双键主链使其具有良好的柔顺性和热稳定性，同时其主链上所含磷氮阻燃元素的协同阻燃效应赋予了聚磷腈良好的阻燃性能。因此，聚磷腈是一种极具潜力的本征阻燃弹性体材料。聚磷腈的主链结构及大量侧基对其性能的影响往往对其应用起决定性的作用。因此官能化侧基的引入对聚磷腈材料结构与性能的构建十分重要。

目前，可用于对聚二氯磷腈进行亲核取代制备结构稳定的聚磷腈的取代基主要有：n-烷氧基，氟代烷氧基、苯氧基、烷基胺基侧基、苯胺基、氨基酸酯侧基、多羟基官能度的脂肪族侧基和含羟基(或酸性官能团)的苯氧基。如，H.R.Allcock等将三氟乙氧基引入聚磷腈的侧基中，得到玻璃化转变温度较低，熔点较高的取代聚磷腈，但是该取代聚磷腈产物为一种微晶热塑性塑料，而非弹性体材料。而且，三氟乙氧基的引入使得聚磷腈材料中含有卤族元素，不符合目前阻燃材料无毒无卤的绿色发展要求。而烷基胺基侧基和苯胺基侧基取代聚磷腈中磷胺键较弱，在受热过程中容易发生断裂。因此，烷氧基和苯氧基是比较理想的聚磷腈亲核取代侧基。

传统有机聚合物材料的阻燃主要是通过向材料中添加阻燃剂来实现的，然而这种阻燃手段存在一定的缺陷，如阻燃剂添加量的限制、阻燃剂在材料中的分散性、添加剂对材料性能的影响以及阻燃效率低等问题。

本发明制备了侧基中同时含有体积小、柔顺性好的脂肪族直链烷氧基和刚性大的苯氧基的聚磷腈树脂，两种取代基分别控制了聚磷腈的低温柔顺性和高温热稳定性，通过调节两种取代基的摩尔比而得到不同需求的本征阻燃聚磷腈树脂。

发明内容

本发明的目的在于合成具有耐高低温本征阻燃聚磷腈树脂，脂肪族直链烷基醇的分子链越短，摩尔比越高，得到的聚磷腈树脂的低温柔顺性越好；反之，得到的聚磷腈树脂的高温热稳定性和燃烧残留率越好。同时，本发明的制备方法可以通过调节两种亲核取代试剂的不同摩尔比得到性能可控的聚磷腈树脂。

一种耐高低温本征阻燃高性能聚磷腈树脂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：

a.制备脂肪族直链烷氧基和苯氧基：在氮气保护下，向干燥的烧瓶中加入氢化钠和溶剂四氢呋喃，室温下，将苯酚、脂肪族直链烷基醇逐滴加入烧瓶中，待滴加完毕后，开始搅拌至醇或酚反应完全后得到脂肪族直链烷氧基醇钠和苯酚钠溶液；

b.将步骤a中制得的脂肪族直链烷氧基醇钠和苯酚钠溶液均置于烧瓶中，将聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液逐滴加入烧瓶中，并加热反应；

c.反应结束后，蒸馏浓缩产物，用去离子水沉淀洗涤产物，得到两种取代基共取代的耐高低温本征阻燃聚磷腈树脂。

步骤a中醇或酚与氢化钠的摩尔比为1:1.5，反应温度为室温。

步骤a中在氮气氛围下，将苯酚或脂肪族直链烷基醇逐滴加入氢化钠的四氢呋喃溶液中。

步骤b中是将线性聚二氯磷腈的THF溶液逐滴加入钠盐亲核试剂中。

步骤b中的反应温度为60～70℃，反应时间为36～48h。