[发明专利]一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用。该制备方法将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍后，再将浸渍后的生物质类废弃物取出、干燥，然后置于管式炉中，碳化，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中搅拌，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。本发明将负载锡多孔碳基固体酸催化剂与碳水化合物以及溶剂混合后，置于水热反应釜中进行反应，反应产物经分离纯化，得到糠醛。本发明的负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔体积，以及较高的酸密度，将该催化剂用于催化制备糠醛的过程中，其表现出优异的固体酸催化性能，糠醛得率为40～90％，并且具有较好的循环利用性能。

技术领域

本发明属于固体酸催化剂制备技术与应用领域，具体涉及一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂及其制备方法与在催化碳水化合物生产糠醛中的应用。

背景技术

随着不可再生一次能源-化石能源的日益枯竭，世界各国纷纷开始重视非再生能源的节约，并加速对再生能源-生物质能的研究与开发。木质纤维生物质因其环境友好，储量丰富、廉价等优点，在工业发展、环境污染问题上将发挥重要的作用。

生物质可以制备多种平台化合物，其中糠醛，是呋喃系重要衍生物之一，由农副产品经高温酸解后所得聚戊糖脱水而得，是一种广泛应用于石油行业、化工生产、医药、食品以及合成高分子等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。目前工业生产中主要是使用稀硫酸催化制备糠醛，但由于其具有腐蚀性、不易回收、废液污染大等问题，以及为了适应国家绿色化工的需求，寻找一种绿色高效的固体酸催化剂迫在眉睫。关于固体催化剂的研究有许多种，如酸性阳离子交换树脂、金属氧化物、H型沸石、碳基固体酸等。碳基固体酸早期被应用于生物柴油的制备，而最近几年才应用于糠醛的生产中，在这些研究中，很少涉及多孔碳基催化剂，其中Zhu等人(Y.Zhu，RSC Adv，2017，729916)制备了一种多孔碳催化剂，是以间苯二酚-甲醛树脂为碳源，用软膜板法制孔，碳源不具有环保性。而生物质具有丰富性，可作为绿色碳源。

另外，关于负载锡碳基固体酸催化剂应用于糠醛生产的研究也还未见报道。锡离子可以作为一种Lewis酸作用于木糖脱水生成糠醛的过程中，液体酸SnCl4被认为是一种有效地催化木糖和生物质原料制备糠醛的催化剂，同时负载锡蒙脱土固体酸也被证实对糠醛的生产有很好的促进作用。因此锡作为一种非贵金属元素，负载于多孔碳上制备固体酸催化剂具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂，该负载锡多孔碳基固体酸催化剂具有较大的比表面积、适宜反应介质传输的多孔结构和良好的催化性能，并且表现出良好的稳定性。

本发明的目的还在于提供制备所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的方法。

本发明的另一个目的还在于提供所述的一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的应用，具体为采用上述的负载锡多孔碳基固体酸催化剂催化碳水化合物生产糠醛的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种负载锡多孔碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

将生物质类废弃物以及活化物于锡盐水溶液中浸渍1～3周，再将浸渍后的生物质类废弃物取出并于烘箱中60～80℃干燥6～12h，然后置于管式炉中，氮气气氛下升温碳化2～10h，得到碳化材料；再将碳化材料至于水中，搅拌3～12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到所述负载锡多孔碳基固体酸催化剂。

优选地，所述生物质类废弃物为糠醛渣、豆渣、酒糟、香蕉皮、石榴皮、菠萝皮、玉米须、虾壳和蟹壳中的一种以上。

优选地，所述活化物为H₃PO₄或ZnCl₂。