[发明专利]一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

说明书

本发明涉及共聚酯改性技术领域，具体涉及一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。针对现有的聚酯材料加入改性单体后，要么断裂伸长率过低，要么杨氏模量过低，而缺乏一种断裂伸长率较高同时可以维持较高杨氏模量的聚酯。本发明的技术方案是：一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯，结构式如下：结构式中的R₁为重复单元，结构式中的R₂和R₄为烃类或杂环类重复单元，结构式中的R₃为包含六元脂肪环烃的重复单元或包含多个饱和五元杂环的重复单元。本发明还提供上述2,5‑呋喃二甲酸共聚酯的制备方法。本发明适用于包装材料、纺织、工程塑料等领域。

技术领域

本发明涉及共聚酯改性技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。

背景技术

对苯二甲酸聚酯是一类各项性能都十分优良的热塑性材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PET和PBT在包装材料、纺织、工程塑料等领域得到了广泛的应用。制备对苯二甲酸聚酯的主要原料为对苯二甲酸(PTA)和二元醇，迄今为止，PTA主要来源于石油资源，不具有可再生性，此外，从石油资源出发制备PTA对环境造成较大的污染。因此，开发一种能够替代PTA的可再生性单体就具有重要意义。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)属于可再生生物质资源，来源丰富，可从多条生物质路线出发制备得到，如己糖脱水环化生成5-羟甲基糠醛(HMF)后氧化成FDCA，FDCA的理化结构和性质与PTA非常相似，被认为是PTA的优良替代品。

目前，FDCA和脂肪族二元醇如乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)甚至碳原子数高达20的二醇合成相应的聚酯已有大量文献报道，其中聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)和聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)因具有较高的玻璃化转变温度和较高的杨氏模量而得到广泛的关注，PEF及PPF分别比对应的PET和PPT具有更高的CO₂、O₂和H₂O阻隔性能，但FDCA聚酯同相应的PTA聚酯相比其断裂伸长率更低，如PEF为脆性材料，这限制了FDCA聚酯的后加工处理和应用。

共聚是改善FDCA聚酯的热学、力学等性能的一条有效途径。如采用己二酸与FDCA及BDO共聚，与PBF相比，随着共聚物中己二酸-丁二醇酯部分摩尔分数的增加共聚物的断裂伸长率得到较好的提升(由PBF的55±10％提高到最大值1850±183％)，但相应聚合物的杨氏模量却大幅下降(由PBF的875±18MPa下降到了最小值0.14±0.03MPa)(POLYMERDEGRADATION AND STABILITY,2013,98(11):2177-2183.)。采用二甘醇酸与FDCA及BDO共聚也出现了类似的现象(European Polymer Journal,2013,81:397-412.)。采用癸二酸与FDCA及EG共聚，共聚物的断裂伸长率可由PEF的3±1％提高到最大值1500±190％，但共聚物相应的杨氏模量由PEF的2080±100MPa下降到了最小值30±3MPa(RSC Adv.,2017,7(23):13798-13807.)。采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与FDCA及EG进行共聚，共聚物相应的杨氏模量由PEF的2800±120MPa提高到3300±100MPa，但共聚物的断裂伸长率(4±1％)与PEF的断裂伸长率(5±1％)相比没有得到改善(Polymers,2017,9(9):305-320.)这些研究结果说明采用柔性较强的单体改性FDCA聚酯可以改善断裂伸长率，但共聚物的杨氏模量较原均聚物呈出现数量级的下降，刚性太强的改性单体会使杨氏模量进一步增加而不能提高断裂伸长率。

综上所述，现有的聚酯材料加入改性单体后，要么断裂伸长率过低，要么杨氏模量过低，而缺乏一种断裂伸长率较高同时可以维持较高杨氏模量的聚酯。

发明内容