[发明专利]一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种溶胶浸渍‑凝胶化‑冷冻干燥‑碳化结合的氮自掺杂三维多孔铁基纳米催化剂的制备方法，该制备方法首先是制备得到活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和支撑体的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶胶，然后通过搅拌和超声分散得到高粘度浆料，再经过凝胶化处理、冷冻处理，得到三维贯通大孔结构催化剂中间体，然后再将该中间体于惰性气氛中进行碳化处理得到氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂。本发明方法制得的催化剂铁纳米颗粒分散度高、稳定性好，适用于高温费托合成制低碳烯烃反应。

技术领域

本发明属于纳米催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的氮自掺杂三维多孔铁基纳米催化剂的制备方法。

背景技术

通过费托合成技术可以将来自于煤、天然气、页岩气、煤层气和生物质的合成气转化为烃类化合物，特别是煤炭间接液化的重要技术手段。借助费托合成技术可以将我国丰富的煤炭资源转化为其他高附加值的化学品和燃油，对我国增强能源自主保障能力、推动煤炭清洁高效利用有重大意义。

根据反应温度划分可以将铁基催化的费托合成划分为高温费托和低温费托两种工艺过程。高温费托合成反应温度为300~350℃，主要产品为汽油、柴油、含氧化合物以及低碳烯烃。低温费托主要用于生产柴油和石脑油以及蜡，反应温度为200~250℃。发展以油品、低碳烯烃等化学品为目标的高温费托合成技术，有利于缓解我国的能源高度依存进口的局面，可以加速我国煤炭资源清洁利用的发展进程。

氮掺杂是一种能够有效改善催化剂性能的改性方法，在催化研究的各个领域被广泛研究。中国专利CN 105195205 A介绍了一种合成气经费托合成路线制取低碳烯烃的方法。通过将活性组分前驱体、氮掺杂剂、助剂和含碳的有机糖类化合物进行机械混合，然后经过惰性气氛焙烧碳化而制备出含氮掺杂的铁基碳材料催化剂。但是这种方法制备出的催化剂在焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高。中国专利CN 103406137 A提供了一种以氮掺杂碳纳米管N-CNT为载体的铁基费托制低碳烯烃的方法。通过引入氮元素提高了载体的碱度，为铁盐前驱体提供了锚定位点，利用氮元素的富电子特性还影响了对反应物的吸附特性。但该方法需要多次浸渍和焙烧后制得的催化剂仅在常压条件下（1bar）取得了较好的结果，不适用于工业化应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的一步法合成氮掺杂的铁基纳米催化剂在制备过程中存在的焙烧之后易形成大块的团聚，催化活性位容易被覆盖，导致活性物质利用率不高，以及多次浸渍和焙烧后制得的催化剂不适应于高温高压反应条件的技术问题，本发明目的在于提供一种三维多孔、自掺杂氮元素、活性组分高分散的铁基纳米高温费托合成催化剂的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明以资源丰富的壳聚糖及其衍生物、硝酸铁、碱金属盐为原料，碳材料或者其他化学惰性材料为支撑体，通过一种新型的溶胶浸渍-凝胶化-冷冻干燥-碳化结合的方法制备具有三维多孔结构、自掺杂氮元素的铁基催化剂。

本发明方法中，氮掺杂碳质原料采用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物，壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基和羟基，具备一定的离子交换和螯合吸附能力，且能溶于某些稀的无机酸和有机酸，并在一定浓度下可形成溶胶，同时壳聚糖及其衍生物分子内还存在一定数量的含氮官能团，通过热处理即可直接碳化制备氮掺杂碳质材料。此外，壳聚糖可有自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰基制备而得，因此，本发明方法采用壳聚糖及其衍生物作为氮掺杂碳质材料。

本发明方法具体是通过如下技术方案实现的。

一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）按一定比例称取一定量硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐，加入一定体积的蒸馏水溶解；

2）向步骤1）中得到的溶液中加入一定量的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物粉末，搅拌、超声溶解，得到透明红棕色溶胶；